异常双钙钛矿氧化物的多铁性∗

吴枚霞 李满荣

(中山大学化学学院,生物无机和合成化学教育部重点实验室,广州 510275)(2018年4月26日收到;2018年5月19日收到修改稿)

1 引 言

多铁性材料是指具有铁电、(反)铁磁与铁弹等两种或两种以上初级铁性的材料,具有丰富的物理和化学内涵,可用于自旋电子学器件等领域[1−5].按照磁性与铁电性的起源机制,Khomskii[6]将多铁性材料分为I类和II类多铁性材料.I类多铁性材料指的是极性铁电材料同时具有磁性,并且磁性和铁电性来源于不同的结构单元.这类材料中铁电有序和磁有序的温度相差较大,两者的耦合通常比较弱.II类多铁性材料,也称为磁致铁电极化多铁性材料,铁电性来源于特定的磁有序结构,因此对样品是否具有极性结构没有要求.最新的研究结果表明,还有一类多铁性材料(不同于I类多铁性材料的极性畸变由非磁性离子产生),其非中心畸变是由磁性离子导致,通常称为极性磁体(polar magnet)[7−9].

对多铁性材料的研究已有将近100年的历史,国内外已有多篇综述报道了其研究进展[10−17].在目前研究的多铁性材料体系中,具有钙钛矿结构的材料占据了重要的地位.简单钙钛矿结构氧化物的化学通式为ABO3,其晶体结构如图1所示,其中A为碱金属,碱土金属,Bi,Pb,RE(稀土元素rare earth)等;B为过渡金属离子.

图1 ABO3钙钛矿结构示意图,其中紫色球代表A位离子,青色球代表B位离子,粉红色球代表O离子,BO6八面体为黄色Fig.1.The perovskite structure of ABO3.A cation,purple spheres;B cation,cyan spheres;O anion,pink;BO6 octahedron,yellow.

多铁性钙钛矿氧化物的研究最早由Somlenskii和Chupis[18]为代表的俄罗斯科学家展开,它们在具有铁电性的ABO3中用磁性离子部分取代B位的非磁性离子,以期在保留原有离子位移极化的前提下,通过超交换耦合进一步获得磁序,如用磁性的Fe离子取代PbNbO3中的非磁性Nb离子.最著名的例子是其反铁磁温度为143 K,铁电居里温度为385 K[19,20].在B位为磁性离子的BiFeO3中发现的磁序与铁电序共存开启了多铁性材料研究的新篇章;令人欣喜的是BiFeO3的磁序(TN∼643 K)与铁电序(TC∼1100 K)转变温度都远高于室温,为多铁性材料的实用性提供了可能[21,22].以BiFeO3和BiMnO3为原型,近年来研究者开展了双钙钛矿结构多铁性材料的研究,如Bi2NiMnO6[23],Bi2FeCrO6[24]等,其多铁性机理与BiFeO3类似,均是由A位的Bi离子的孤对电子产生铁电性,位的磁性离子提供磁性.此系列化合物已有相关综述报道,本文不再赘述[25].

通常情况下,在传统钙钛矿结构中,小离子半径和高价态的B位过渡金属离子占据八面体配位的B位,高配位(12或8)的A位由较大离子占据,因此样品的性能主要由B—O键直接影响,A位离子仅起到维持样品价态、调控结构畸变以及影响B—O键的几何构型的作用.随着高温高压制备技术的发展,可将较小离子半径的磁性离子(如Mn2+等)纳入钙钛矿结构中的A位,形成A位和B位均有磁性离子的化合物.由于小离子半径离子占据A位,会导致结构畸变,形成不同于传统钙钛矿的异常结构化合物,从而表现出更加丰富的物理内涵.为了和传统的钙钛矿材料区分,学界把A位小离子占据的高畸变钙钛矿称为异常钙钛矿.

多铁性钙钛矿材料面临的一个主要问题是磁转变温度过低,绝大部分已知材料的磁有序温度远低于室温,限制了其应用.相对于传统钙钛矿材料,A位为半径较小的过渡金属磁性离子的异常钙钛矿材料中,增强的磁超交换作用有望提高材料的磁有序温度和磁电性能,日益成为研究热点.因此,围绕A位为较小离子的异常双钙钛矿化合物,本文简要介绍了其可能的晶体结构,总结了目前已报道的多铁性材料体系,并展望了异常系列多铁性材料研究中存在的主要问题及新型多铁性材料的设计.

图2 A位小离子占据的化合物的可能晶体结构示意图 (a)中心对称氧化铝刚玉(AL)结构,其中A,B和B′无序排列;(b)极性LiNbO3(LN)结构,其中B和无序排列;(c)极性Ni3TeO6(NTO)结构,其中A,B和有序排列,A位有两个晶体学独立占位;(d)中心对称FeTiO3(ilmenite(IL)结构),其中B和无序排列;(e)有序FeTiO3(order ilmenite(OIL)结构),其中A,B和有序排列,A位有两个晶体学独立占位;(f)畸变GdFeO3型钙钛矿结构,A(紫色),B(蓝色)和(绿色)有序排列,A位有一个晶体学独立占位,为AO8配位Fig.2.The possible crystal structure types ofoxides:(a)Centrosymmetric alumina corundum structure(AL),A,B,andare disordered;(b)polar LiNbO3(LN)structure,B and are disordered;(c)polar Ni3TeO6(NTO)structure,A,B andare ordered with two crystallographically independent A-sites;(d)ilmenite(IL)structure,B,and are disordered;(e)order ilmenite(OIL),A,B,andare ordered with two crystallographically independent A-sites;(f)distorted GdFeO3-type perovskite structure with one crystallographically independent A-site in AO8coordination.A(purple spheres),B(blue spheres),and(green spheres)are ordered.

刚玉系衍生结构分为Al2O3型中心对称刚玉结构(alumina(AL),空间群R-3c),中心对称钛铁矿结构(ilmenite(IL),R-3),极性LiNbO3结构(LN,R3c),极性有序钛铁矿结构(ordered ilmenite(OIL),R3)以及极性Ni3TeO6结构(NTO,R3).其中LN,OIL,NTO型的极性结构具有高自发电极化(spontaneous polarization,PS)常数,迄今已报道材料的PS大多在50µC/cm2以上,是BaTiO3的两倍[26].图2中除了畸变GdFeO3型钙钛矿结构(P21/n,A位离子为8配位,B位离子为6配位),其他几类晶体结构中,A,B位离子都具有6配位,占据八面体空隙位.这些八面体在三维空间中共线、共面或共顶点连接,形成相应的三维晶体结构.

图3 从方向观察的LN相化合物的晶体结构Fig.3.The crystal structure of LN phase viewing alongdirection.

3 极性类双钙钛矿磁体

目前已报道多个具有极性结构的异常双钙钛矿氧化物,列于表1.

表1 极性类双钙钛矿磁体,其中无特别说明的PS为理论计算值[27]Table 1.Polar magnet in double perovskite-likeoxides;the PSvalues are predicted unless specif i ed[27].

表1 极性类双钙钛矿磁体,其中无特别说明的PS为理论计算值[27]Table 1.Polar magnet in double perovskite-likeoxides;the PSvalues are predicted unless specif i ed[27].

a实验观测值.

组分 结构类型 制备条件 PS/µC·cm−2 文献Ni2NiTeO6 NTO 1073 K,AP 0.33a [28,29]Ni2ScSbO6 NTO 1073 K,AP 7 [30]Ni2InSbO6 NTO 1073 K,AP 7 [30]Mn2ScSbO6 NTO 1523 K,55 GPa 283 [31]Mn2MnWO6 NTO 1673 K,8 GPa 629/69 [32]Mn2FeWO6 NTO 1673 K,8 GPa 595/678 [33]Mn2FeNbO6 LN 1573 K,7 GPa 32 [34]Mn2FeTaO6 LN 1573 K,7 GPa 23 [34]Mn2FeMoO6 NTO 1623 K,8 GPa 68 [35]Mn2FeMoO6 OIL 1623 K,8 GPa 55 [36]Zn2FeTaO6 LN 1623 K,9 GPa 50 [37]Zn2FeOsO6 NTO Predicted 547 [38]Sc2FeMoO6 NTO Predicted 71 [39]Lu2FeMoO6 NTO Predicted 87 [39]

最早报道具有极性NTO结构的类异常双钙钛矿氧化物是Ni2NiTeO6(Ni3TeO6),该材料在1000 K以下具有铁电性,磁有序温度为TN∼50 K,具有共线反铁磁结构[28].美国Rutgers大学的Cheong课题组[29]在Ni3TeO6单晶样品中发现,沿着c轴方向加磁场测试的磁滞回线在某个临界磁场Hc时会出现折点,Hc随测试温度的降低而增大,同时,在Hc处自旋发生了90◦翻转(图4(c)).与其他自旋翻转材料不同,Ni3TeO6中的自旋翻转没有出现滞后现象.样品在TN=50 K以下具有热释电流(图4(a)).样品的电极化强度与磁场有很强的依赖性,特别是在临界磁场Hc——样品在测试磁场加到临界磁场Hc时,电极化急剧变化(图5).作者认为,在Hc处,自旋发生翻转,自旋翻转时出现的中间自旋态是样品具有无滞后巨磁电耦合效应的原因.

图4 Ni3TeO6的(a)热释电流、(b)电极化、(c)磁滞回线和 (d)磁介电[29]Fig.4.(a)Pyroelectric,(b)polarization,(c)M-H loop and(d)magnetodielectric properties of Ni3TeO6[29].

然而,Zhao等[40]的研究发现,加正向与反向电场极化Ni3TeO6样品时测得的热释电流并不随电场的反转而反向,即电极化方向并没有发生翻转(图6),这表明样品Ni3TeO6没有铁电性能.那么Ni3TeO6的多铁性应该怎么理解呢?Cheong等认为像NTO这样的多铁性材料,其磁致电极化是跟样品原有的电极化耦合的,因此,如果原有的电极化不翻转的话,磁致电极化也不会翻转.故热释电流测到的电极化不翻转.这种多铁性区别于常规的I类和II类多铁,称为极性磁体.

2011年,Ivanov等[30]报道了位为In,Sb,Sc的Ni2InSbO6和Ni2ScSbO6多晶陶瓷样品也具有极性NTO结构,其反铁磁转变温度分别为60和76 K.在此系列化合物中,样品的磁性由A位的Ni离子提供.两个样品通过非线性二阶光学活性(second harmonic generation,SHG)信号计算的电极化强度均约为7µC/cm2,但目前并没有这两个样品铁电性或热释电性测试的相关报道.值得一提的是,Ni2InSbO6和Ni2ScSbO6的磁结构是由两套反铁磁耦合非公度螺旋结构组成,因此样品可能具有由磁序诱导的铁电极化.

图5 不同温度下电极化与磁场的依赖关系,在临界磁场Hc处,电极化急剧变化[29]Fig.5.The polarization dependent of the magnetic field.The polarization change robust near the critical ifeld Hc[29].

图6 Ni3TeO6的 (a)在不同测试频率下的介电温谱,(b)加正、反电压极化后测试的热释电性能Fig.6.(a)Dielectric constant vs.temperature at dif f erent frequencies,and(b)pyroelectric properties by polarizing at positive and negative electric f i eld of Ni3TeO6crystal[40].

Mn2具有NTO,LN或OIL结构,B/B′位可以是Fe/(Mo,Ta,Nb,W),Mn/W或Sc/Sb.不同于极性结构的样品中,A位的Mn,位都对材料的磁性有贡献.但是,通常此类极性结构材料需要在高温高压下才能制备.如Mn2ScSbO6,常压相是中心对称的R-3相,具有反铁磁性[41];而在5.5 GPa压力下制备则可获得R3极性结构相(图2(c)),表现出亚铁磁序,居里温度TC=42 K[31].在Mn2ScSbO6中,存在大约12.3%的Mn/Sc反位无序,减弱了结构畸变程度,PS约为28.3µC/cm2(利用点电荷模型计算的结果),因此Mn2ScSbO6是潜在的多铁性材料.

NTO结构的多晶Mn2FeWO6(8 GPa,1673 K制备)在75 K下具有复杂的反铁磁序,约30 K具有场致亚铁磁性相变(一级相变).第一性原理计算表明,由于存在Fe离子的d轨道金属性中间态,样品的电极化不能翻转[33],但目前为止该结果尚未得到实验的证实.而同构的Mn2MnWO6(8 GPa,1673 K制备)的第一性原理计算表明,其电极化能够翻转[42].Mn2MnWO6的TN=58 K,磁结构为沿着c轴的反铁磁序,ab面具有螺旋结构成分,从而使得[001]方向的圆锥反铁磁量增加.自旋结构与晶体异常间的耦合被认为是出现多铁性的重要因素.Mn2MnWO6样品在TN温度以下,由Mn2—Mn3共面连接间的磁致伸缩导致晶胞会沿着[001]方向膨胀,温度低于磁有序温度时,Mn2—Mn3键长会增加.而基于点电荷模型计算的自发极化强度高达63.3µC/cm2.在TN温度附近出现介电异常以及不同磁场下的热释电效应信号,表明样品存在磁致伸缩电极化耦合以及磁电耦合.多晶样品在室温时的压电力显微镜(piezoelectric force microscopy,PFM)实验结果则进一步证实样品具有可翻转的电极化和磁电多铁性能(图7)[32].

图7 Mn2MnWO6的PFM实验结果[32] (a)形貌图;(b)振幅图;(c)相位图;(d)从图(c)方框中获得的平均振幅和相位图在能带激励模式下的极化翻转回线;(e),(f)剩余的负、正振幅量Fig.7.PFM results on Mn2MnWO6[32]:(a)Topography;(b)PFM DART(dual amplitude resonance-tracking)amplitude;(c)phase;(d)average amplitude(i)and phase(ii)band excitation PFM switching spectroscopy loops determined from square regions indicated in the phase image(c);remnant(e)negative and(f)positive amplitudes.

图8 (a)Mn2FeMoO6在10 K时的磁结构示意图;(b)Mn1,Mn2,Fe,Mo和O位在基态磁结构下由第一性原理计算的态密度[35]Fig.8.(a)The magnetic conf i guration of Mn2FeMoO6at 10 K;(b)density functional theory calculations of density of states(DOS)in the ground-state magnetic conf i guration projected to Mn1,Mn2,Fe,Mo,and O sites[35].

值得一提的是,NTO结构的Mn2FeMoO6(8 GPa,1623 K制备),该化合物的亚铁磁转变温度在室温以上,约340 K,PS计算值高达68µC/cm2,其电极性结构也进一步由SHG测试证实.第一性原理计算表明Mn2FeMoO6沿c轴方向的亚铁磁共线自旋结构可有效降低体系能量,有利于形成Fe/Mo有序排列R3结构的NTO相,而非Fe/Mo无序排列的中心对称的IL结构(R-3)(图8)[35].Mn2FeMoO6中高度极化的自旋结构增加了材料的电阻,表现为Mott-VRH半导体行为.然而,基于多晶样品的测量并未观测到铁电反转现象,目前也尚无理论计算对该材料的铁电性能做出预测.因此,Mn2FeMoO6是潜在的室温多铁材料,后期工作需要制备单晶或者薄膜样品,进一步研究其铁电性和可能的磁电耦合性能.

II类多铁性材料中,铁电极化产生的微观机制如图9所示.交换伸缩产生电极化的最典型例子是Ca3CoMnO6[43].Co2+和Mn4+离子在c方向交替排列形成一维原子链.自旋方向也是沿着c轴方向取向,形成一维Ising链.次近邻Co2+离子或Mn4+-Mn4+离子具有反铁磁排布(交换作用积分J2),最近邻的离子的磁相互作用J1为铁磁交换作用.当1/2时,磁结构就会变成”结构.此时,自旋方向相同的离子相互靠近,而自旋方向相反的离子相互远离,从而产生沿着c方向的电极化.

研究发现在A2CoMnO6(其中A=Y,Lu,Yb等)中,Mn4+,Co2+离子沿着c轴也具有↑↑↓↓型磁结构,根据交换伸缩模型,这样的磁结构可以产生沿着c轴方向的铁电极化.A2CoMnO6(A=Y,Lu,Yb)具有双钙钛矿结构(图2(f)),空间群为P21/n,样品采用传统的固相反应法即可制备.

图9 特殊磁序诱导产生铁电极化的微观机制[44]Fig.9.Micro-mechanism of magnetism-induced polarization[44].

图10是Lu2CoMnO6[45]的磁结构示意图,可以看出,沿着c轴方向,相邻的离子自旋方向平行排列,而次近邻的或Mn4+离子的自旋方向反平行排列,因此形成↑↑↓↓型磁结构.Lu2CoMnO6的磁电温度为35 K,相较于Ca3MnCoO6(磁电耦合温度14 K),其磁电耦合温度更高.

在Y2CoMnO6中,磁电耦合出现的温度提高到约80 K[46].如图11所示,在80 K以下,观察到电极化强度,其最大值为65µC/m2.当极化电场反向时,电极化随之反向,表明样品具有铁电性.为了进一步验证样品获得的是本征铁电性,作者还测试了样品在一个很小的温区内(31 K±1 K)循环时热释电流的变化情况,发现电流方向会随着温度的循环而改变,表明热释电不是由可移动带电缺陷或是热激活电流导致,而是样品本征的铁电性能.

另外,在Yb2CoMnO6[47]和[48]中也报道了由型磁结构导致的多铁性现象.而在Sc2NiMnO6[49]中则存在Mn和Ni两套磁格子,有两个磁转变点,分别是T1=35 K和T2=17 K,在低于T2温度下,由两套磁格子交换作用导致的磁介电出现异常.

图10 Lu2CoMnO6磁结构示意图,P为磁致电极化[45]Fig.10.The schematic magnetic structure of Lu2CoMnO6,P denotes the magnetic induced polarization[45].

同时,实验上还证实了在A位为Mn离子的类异常双钙钛矿氧化物Mn2FeSbO6具有多铁性能.在3 GPa下合成的Mn2FeSbO6是亚铁磁体,具有中心对称结构的IL相.Dos santos-García等[50]的实验发现,Mn2FeSbO6在TC=260 K的磁电容可以达到4000%(图12),具有很大的磁致伸缩引起的反铁电多铁性现象.当制备压力增大到5 GPa以上时,则形成反铁磁性的畸变双钙钛矿结构相[51].

图11 Y2CoMnO6样品由交换收缩引起的铁电性[46]Fig.11.Polarization of Y2CoMnO6due to exchange striction[46].

图12 Mn2FeSbO6的磁介电性能[50]Fig.12.The magnetodielectric properties of Mn2FeSbO6[50].

5 总结与展望

新型高性能多铁性材料的研究是目前材料、物理、信息等的重要研究方向之一.A位为较小离子占据的异常双钙钛矿结构多铁材料,特别是类异常双钙钛矿极性磁体是近年来多铁性材料研究的一个新方向,得到越来越多的关注.然而,目前对于此类材料的研究还处在初级阶段,已知材料数量十分有限,与理论预期还有很大差距,深入研究和前期器件化探索尚未展开,目前还存在以下问题.

5)多功能性表征有待深入.极性磁体因其结构特点而具有多功能性,除本文所关注的多铁性能外,其他如在红外和远红外区的非线性SHG和铁电光伏太阳能电池性能等方面的研究还需要进一步展开,以期实现清洁和可再生能源的有效利用.

感谢美国罗格斯大学Sang-Wook Cheong教授的讨论,感谢课题组李淑芳、蔡国鸿、韩艺丰的协助.