磁电异质结及器件应用∗

杨娜娜 陈轩 汪尧进

(南京理工大学材料科学与工程学院,南京 210094)(2018年4月30日收到;2018年6月1日收到修改稿)

1 引 言

多铁性材料具有两种或两种以上铁性[1−4]:铁磁性(磁场响应产生磁极化)、铁电性(电场响应产生电极化)以及铁弹性(应力响应产生应变).磁电材料是一种典型的多铁材料,其具备的磁电效应是指在外加磁场下产生电极化的改变(正磁电效应)或者在外加电场下产生磁矩的改变(逆磁电效应),即磁有序和铁电有序的相互耦合.磁电材料由于蕴含丰富的物理效应以及在多功能电子器件方面的应用前景而受到国内外科研工作者的广泛关注,成为近年来材料、物理和信息学科中的研究热点.

1894年,法国物理学家Pierre Curie首先从理论上提出了本征磁电效应的概念,随后Dzyaloshinskii Astrov于1961年在反铁磁材料Cr2O3单晶中观察到了磁电效应.然而,单相磁电材料的居里温度远远低于室温,使得它们在室温附近的磁电效应普遍不高,导致磁电材料的发展和应用停滞不前.1972年,van Suchtelen首次提出由铁磁和铁电元件组成的磁电复合材料的概念,解决了单相材料中电-磁有序难以耦合的难题,这种复合材料可以通过应力/应变传递实现铁电相和铁磁相之间的耦合[5,6].当磁场作用于复合材料时,磁致伸缩相产生磁致伸缩应变,应变通过界面耦合传递给压电相,进而压电相由于压电效应产生介电极化.由于磁电复合材料具有耦合磁电效应,科学家们在Ba-TiO3-CoFe2O3和铁氧体-Pb(Zr,Ti)O3体系中研究了各种相连接结构(即0-3,1-3和3-3)[7−11]的颗粒磁电复合材料[5,12,13],但由于该类磁电复合材料的低磁电系数和高介电损耗,使得其在传感器及其他应用方面具有很大的技术挑战性.通过使用异质结材料代替颗粒混相复合材料,磁电材料所面临的发展障碍终于得以攻破[14,15].2001年,Ryu等设计了具有4.7 V/(cm·Oe)的高磁电系数的PZT/Terfenol-D异质结材料,远高于文献报道的任何颗粒混相复合材料最高值[12,15],并且该异质结材料具有远高于室温的居里温度,掀起了国际上磁电异质结材料的研究热潮.

2 磁电异质结的发展

2.1 层状磁电异质结

随着层状磁电异质结的发展,目前报道的层状磁电异质结有以下三种[5,12,16−20]: 1)磁性铁氧体(即CFO,NFO)和压电陶瓷(即PZT);2)磁性合金(即Terfenol-D,Ni,Metglas)和压电聚合物/陶瓷/单晶(即Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3,Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3);3)磁性合金、叉指电极和压电纤维(即PZT,PMN-PT,PZN-PT).如何提高磁电异质结材料的磁电系数,可以从以下三个方面考虑:1)复合相的基本材料参数(介电常数、磁导率、弹性刚度以及压电和压磁系数)[21−24];2)复合相的体积/厚度比[19,25−27];3)铁磁、铁电层的层状耦合模式[5,6,25,27−32].

根据磁致伸缩相磁化方向和压电相极化方向,层状磁电异质结可以分为四种基本结构:L-T结构、L-L结构、T-T结构、T-L结构.由于L-T结构、L-L结构的磁电复合材料具有更低的退磁效应和更高的磁-机耦合,使得大量的理论和实验研究的着重点都是L-T结构、L-L结构的层状磁电异质结[33−38].

2017年,Dong等[39]设计制备了L-T结构的一维磁电异质结,其由(011)取向的PMN-PT单晶纤维和退火处理后的Metglas纤维复合而成,如图1(a)所示.该磁电异质结利用激光退火后的Metglas拥有很高的品质因素以及一维磁电异质结具有很大的磁感应强度,获得了准静态下22.92V/(cm·Oe)和谐振态下7000V/(cm·Oe)的磁电系数,是以往文献所报道数值的7倍. 并且该磁电异质结在谐振态和室温时可以实现1.35×10−13T的弱磁场检测,如图1(b)—(d).

图1 一维层状磁电异质结的(a)-(i)结构示意图和(a)-(ii)实物图;(b)准静态下的磁电系数和各向异性因子(插图)随偏置磁场的变化;(c)谐振态下的磁电系数随偏置磁场的变化;(d)响应1.35×10−13T的弱阶跃交流磁场变化的磁电电压输出信号[39]Fig.1.(a)-(i)The schematic view for the(1-1)laminated magnetoelectric composite and(a)-(ii)the prototype snapshot of the magnetoelectric sample;(b)magnetoelectric coupling coefficient and the anisotropy factor for untreated Metglas alloy(see the inset)as a function of the DC magnetic-f i eld bias;(c)the frequency dependence of the magnetoelectric coupling coefficient;(d)magnetoelectric voltage output signal in response to an extremely weak step AC magnetic-f i eld variation of 1.35×10−13T.

图2 (a)多重推拉结构的Metglas/PMN-PT磁电异质结的结构示意图,由叉指电极/PMN-PT纤维芯复合材料和在芯复合材料底部和顶部的三层对称Metglas组成;(b)Metglas/piezof i ber传感器的磁电电压系数和磁电电荷系数随偏置磁场的变化[16]Fig.2. (a)Schematic diagram of the Metglas/piezof i ber conf i guration consisting of an interdigited(ID)electrodes/PMN-PT f i bers core composite and symmetric three-layer Metglas actuators on the bottom and top of the core composite;(b)the magnetic f i eld dependence of the magnetoelectric voltage coefficient and magnetoelectric charge coefficient of the Metglas/piezof i ber sensor[16].

另一方面,材料工作者也致力于研究设计新的层状耦合模式.Dong等[40]设计了推拉结构的磁电复合材料,该结构是对L-L结构的一种改进,采用从中间向两端的极化方式对PMN-PT单晶进行极化,然后和Terfenol-D复合成推拉结构的层状磁电异质结.2013年,Bihurin等[41]报道了一种层状磁电异质结,其磁致伸缩层和压电层均以厚度剪切模式工作,这种类型的磁电耦合定义为S-S(sheersheer)结构.然而,S-S结构层状磁电异质结的谐振频率很高(高达几兆赫),磁致伸缩层中伴随的涡流损耗会使磁致伸缩层的磁机械耦合衰减,从而严重削弱磁电效应,因此S-S结构的磁电异质结只适合在准静态下工作.Liu等[42]从理论上分析对比了S-S结构、L-T结构层状异质结材料在准静态时的磁电系数(包括磁电电压、电场和电荷系数),由于S-S结构的磁致伸缩层和压电层的磁机耦合和机电耦合程度较高,使得S-S结构的异质结材料表现出比L-T结构更强的磁电效应.

2011年,Wang等[16]设计制备了多重推拉结构的Metglas/PMN-PT磁电异质结,如图2(a)所示.该磁电异质结在准静态下具有52 V/(cm·Oe)的高磁电电场系数和2680 pC/Oe的磁电电荷系数,如图2(b)所示.这种高磁电耦合性能的产生是由于使用了平面内叉指电极代替了传统层状磁电异质结平行板电容器的结构.

2.2 薄膜磁电异质结

近年来,Ryu课题组[43−45]采用真空颗粒喷射(GSV)法室温沉积Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)与激光辐射局部热处理相结合的方法制备PZT厚膜.图3(a)为真空GSV沉积PZT厚膜原理图.PZT颗粒与Metglas衬底高速碰撞,使得破碎变形颗粒有效排列并且填充孔隙,从而形成具有高致密度的PZT膜.PZT颗粒的部分动能转化为结合能,使得粒子与衬底间的耦合增强,更大的界面耦合有利于有效的应变传递和磁电耦合.图3(b)为激光辐射局部热处理的原理图,通过激光退火诱导了PZT薄膜的结晶,解决了实现薄膜与Metglas衬底界面相容性的挑战.

2018年,Ryu课题组[44]继续采用GSV结合激光局部退火的方法将PZT厚膜沉积在柔性Ni箔上,制备了PZT/Ni的磁电异质结.这种PZT/Ni磁电异质结表现出高度增强的自偏置磁电耦合系数——3.15 V/(cm·Oe),是以往文献报道的同类材料中的最高值.

为了进一步满足磁电子器件小型化、阵列化及柔性可穿戴的新应用要求,微纳薄膜磁电异质结在硅衬底上的集成研究也是一个重要的发展方向[46−50].目前,虽然薄膜异质结具有原子级别的耦合界面,但是其耦合效应能与块体磁电异质结材料相比拟的薄膜材料至今尚未报道[47].这主要由于传统的刚性衬底对薄膜磁电异质结的强夹持效应,大大降低了其磁电耦合性能.针对这一关键技术难题,目前主要有两种研究思路:1)引入缓冲层,从而释放衬底机械夹持作用并同时可诱导磁、电两相薄膜的取向生长;2)减薄衬底的厚度,可最有效地降低基片对薄膜的机械夹持作用,提高磁电耦合性能.

图3 (a)GSV喷雾沉积PZT膜的原理图[45];(b)Metglas上沉积的PZT薄膜激光退火原理[43]Fig.3.(a)Schematic illustration of PZT f i lm growth by GSV deposition technique[45];(b)schematic of laser annealing of deposited PZT f i lm on Metglas[43].

图4 (a)MEMS磁电异质结的实物图(1为磁电悬臂梁,2为蚀刻槽,3为带状线,4为接合焊盘)[56];(b)真空封装MEMS磁电异质结的横截面[56];(c),(d)结合电荷放大器的磁电传感器的性能[59]Fig.4.(a)Photographs of a sensor element with(1)cantilevers,(2)etch grove,(3)bond frame,and(4)bond pads prior to and after capping[56];(b)cross-sectional sketch of the vacuum encapsulated MEMS sensor[56];(c),(d)performance of magnetoelectric sensor operated with a charge amplif i er[59].

最常见的薄膜磁电异质结的制备方法为物理气相沉积法和溶胶凝胶旋涂法[51−54].微机电系统(micro-electro-mechanical system,MEMS)是一种基于半导体制造技术发展的融合了腐蚀、光刻、硅微加工、精密机械加工和非硅微加工的加工方式,是一项具有极大应用前景的高新技术.薄膜磁电异质结和MEMS的整合有望实现高灵敏度、高空间分辨率、 低成本传感器的小型化[55,56]. 德国基尔大学研究人员报道了基于薄膜磁电异质结的MEMS传感器[55,57,58],使用表面微加工工艺在直径为150 mm的Si(100)晶圆上制造由SiO2/Ti/Pt/AlN/Cr/FeCoSiB复合薄膜组成的悬臂梁,如图4(a)和图4(b)所示[56],微型磁电悬臂梁厚度为4µm,横向尺寸为0.2 mm×1.12 mm,明显小于最先进的厘米级传感器的尺寸.随后,该研究组进一步引入反铁磁相MnIr,利用其交换偏置效应在零偏置磁场作用下的谐振态磁电系数达到96.7 V/(cm·Oe),探测灵敏度可以达到10如图4(c)和图4(d)所示[59].但是其性能仅限于谐振态,探测频率的单一化也难以推动薄膜磁电异质结的实际应用.

3 磁电异质结的器件应用

3.1 磁场传感器

美国国家标准和技术研究所在《磁传感器总结与展望》中强调了基于磁电异质结材料的新型磁传感器研究的重要意义,指出其具有灵敏度高、体积小、成本低、功耗小的优点,有望打破超导量子干涉仪、磁通门、霍尔探头等传统磁场传感器的市场统治地位,在医学检测、智能交通、无线传感网、国防建设等领域获得广泛应用[26].

3.1.1 被动式探测交流磁传感器

在2008—2012的五年里,Wang等[60,61]设计了多推拉结构的Metglas/叉指电极/压电纤维层状磁电异质结和低噪声电荷放大器,用于检测低频弱磁场的变化,如图5(c)所示.磁电传感器对磁场变化的感知能力由响应激励磁场的输出电信号和不存在激励磁场时的信号噪声两者共同决定[62,63],此外磁电异质结的性能和检测电路的参数对等效磁噪声也有一定的影响.因此,必须考虑噪声源的种类和分布,并且在此基础上对检测电路和层压板设计进行优化,从而降低等效磁噪声.通常,电压检测和电荷检测都可以用来采集和放大由磁电异质结检测到的弱磁场信号,但是以低噪声电荷放大器为核心的电荷模式电路更适合于多推拉结构的Metglas/piezof i ber层状磁电异质结.图5(g)展示了电荷模式检测电路的原理图,电路中存在各种噪声源[64].图5(h)展示了Metglas/piezof i ber传感器和低噪声电荷放大器(JFET 2SK369)检测电路中各种噪声源在不同频率下的分布,磁电异质结的介电损耗噪声和直流电阻噪声以及电荷放大器的电流噪声是总噪声的主要来源,并且1 Hz频率下,介质损耗噪声是直流电阻和电流噪声的两倍.因此想要获取高灵敏度的磁场传感器,需要从以下3个方面对磁电型磁传感器进行改进.

1)制备技术改进[16,21,22,26,65−72].层压板的磁电系数受到界面耦合性能的显著影响[12,23],因此优化界面结合层的机械性能和介电性能至关重要(即叉指电极和压电纤维之间的界面,如图5(d)所示).Wang等[65]提出了采用旋转涂胶的简易方法优化块体异质结材料的复合工艺,在磁电异质结材料制备技术上取得突破,很好地解决了块体磁电异质结材料界面力学与电学传导问题,降低了粘结层引入的高介电损耗,从而使块体磁电异质结材料的介电损耗降低了约一个数量级(见图5(d)和图5(e).同时使用苯乙烯型环氧树脂(1264,USA)代替其他商业化环氧树脂,虽然叉指电极/压电纤维芯复合材料的电容和磁电电荷系数会略微降低,但其介电损耗也会同时降低从而带来更低的等效磁噪声.制备出的磁电异质结材料在准静态下磁电耦合系数高达52 V/(cm·Oe),结合低频放大电路在1 Hz下的灵敏度为

2)检测电路优化[61,64].为了减少来自检测电路的电子噪声源,基于各种运算放大器(如AD795,LTC6240,LMC6040,JFET 2SK369)[61]设计了几种不同的检测方案.研究结果表明,连接到JFET 2SK369电路的Metglas/piezof i ber磁电传感器的噪声相对于LMC6040电路降低了50%.特别是频率高于1 Hz时,光谱噪声密度显著降低.这种性能优化主要得益于在检测电路方案的第一阶段使用较低噪声,较高电压的运算放大器以及使用更大的反馈电阻器.

3)使用高性能压电单晶.PMN-PT,PZN-PT等压电单晶具有极高的纵向压电系数(2000 pC/N)和低介电损耗(>0.005)[73],为利用巨磁电效应和超低等效磁噪声结合以实现高磁场灵敏度提供了基础.研究结果表明,基于PMN-PT或PZN-PT单晶纤维的磁电复合材料的探测灵敏度是PZT基复合材料的3—4倍[[16,22].

虽然通过优化制备技术和检测电路可以实现很低的等效磁噪声,然而进一步降低单个磁电传感器元件的等效磁噪声则愈加困难.材料工作者设计了串联或并联的传感器阵列,实现了更低的等效磁噪声和更高的探测灵敏度[74,75].2012年,Li等[74]通过并联四个Metglas/PMN-PT传感器单元,在准静态下实现了6500 pC/Oe的磁电电荷系数以及的等效磁噪声,但是传感器阵列会导致器件体积增大,因此后续的研究需要注重传感器阵列的尺寸优化.

图5 (a)多推拉结构的磁电复合材料的结构图和(b)层状磁电异质结的实物图;(c)总结了2008—2012年多推拉结构磁电传感器在频率为1 Hz时的磁电电荷系数和磁噪声的变化趋势;(d)在压电芯复合材料中的纵向极化推拉结构元件的光学显微图;完整的传感器检测单元包括(e)多推拉结构的Metglas/piezof i ber磁电复合材料和(f)低噪声电荷放大器组成;(g)磁电传感器的基本检测电路和噪声模型;(h)由Metglas/PZT纤维层压板和基于电荷放大器的2SK369组成的传感器单元的噪声分布[60]Fig.5.(a)Schematic diagram of a multi-pushpull conf i guration magnetoelectric composite and(b)exploded view photo of constituent components;(c)a summary on the development of magnetoelectric coefficient and noise f l oor at 1 Hz for the multi-push-pull mode magnetoelectric sensors;(d)optical micrograph of a longitudinally poled push-pull element in the core composite;photographs of the complete sensor detection unit consisting of(e)a multi-push-pull mode Metglas/piezof i ber magnetoelectric composite and(f)a low noise charge amplif i er;(g)basic detection circuit and noise model for a magnetoelectric sensor and(h)an example of noise contributions of a sensor unit comprised of a Metglas/PZT-f i ber laminate and 2SK369 based charge amplif i er[60].

3.1.2 主动式探测交流磁传感器

磁场传感器应用往往在mHz—Hz频率范围内,低频下本征1/f噪声大,会严重降低传感器的探测灵敏度.为解决这一问题,材料科学家们采用多物理场耦合调制的思路,将低频待测磁场调制到高频区甚至谐振态:相对于传统的被动式探测,额外主动对磁电异质结材料施加一个频率和幅度固定的交变激励磁场(如图6(d)所示)或者激励电场(如图6(e)所示),利用谐振增益特性来提高薄膜磁电异质结材料的低频磁电响应,同时结合高频区的低噪声特性来解决薄膜磁电异质结材料灵敏度不高的问题.相对传统的被动式探测,多物理场调制模式的优势是有望降低环境振动噪声,提高信噪比,即提高探测灵敏度,如图6(b)所示.

图6 (a)实际环境中传感器可能接收到的信号源;(b)多物理场调制提高探测灵敏度的物理依据;(c)传统的被动式探测模式及磁电信号的示意图;(d),(e)主动式探测模式及信号示意图:通过外加(d)高频磁场和(e)高频电场与被测磁场耦合调控至高频段的低噪声区Fig.6.(a)Signal sources that the sensor may receive in the actual environment;(b)physical basis for increasing the detection sensitivity with multiphysics modulation;(c)schematic diagram of traditional passive detection pattern and magnetoelectric signals;(d)and(e)schematic diagram of active detection pattern and signal:the low-noise region is adjusted to a high frequency band by applying(d)a high-frequency magnetic f i eld and(e)a high-frequency electric f i eld coupled with the measured magnetic f i eld.

目前,国际上关于磁电异质结材料多物理场耦合调控研究还处于起步阶段,利用高频磁场耦合调控来探测低频弱磁信号报道甚少[76−78],而利用高频电场调控更是鲜有报道[79−81].

传统的被动式探测模式是基于磁电异质结的线性效应,对准静态磁场直接探测(如图6(c)),磁场激励调制模式的磁电耦合物理依据是磁致伸缩的非线性效应,所施加的激励磁场Hm与待测低频磁场Hac产生乘积项,磁电异质结材料在高频下输出一个和频-差频分量信号(如图6(d)).2011年,Zhuang等[76]制备了基于多推拉结构Metglas/PZT/Metglas和Metglas/PMN-PT/Metglas磁电异质结材料的磁场传感器,并且利用非线性调制技术分析磁传感器的信号传输能力以及噪声水平.显然,非线性调制能力的提高是这种调制方法的重要目标,因为它可以提高抑制低频环境振动噪声的能力,允许直流信号测量,从而降低等效磁噪声.2013年,Liu等[78]通过磁场调制实现了Metglas/PMN-PT磁电异质结中准静态磁场的检测,该磁电型传感器在低频下展现了极好的性能——10 mHz,100 mHz和1 Hz的灵敏度分别为200 pT,150 pT和20 pT.这种磁电传感器的优势是在检测低频磁场(f<1 Hz)时,可以通过变频避免一些内部(1/f,焦耳噪声)和外部(振动噪声)的噪声,从而提高其磁场敏感度.

电场激励调制模式的磁电耦合物理依据是磁致伸缩材料由于低频待测磁场产生的应力调控磁电异质结的谐振频率,使fm频率下的机械阻抗(或者导纳)发生周期性变化,从而产生了激励电场Em和待测低频磁场Hac的乘积项,磁电异质结材料在高频下输出一个和频-差频分量信号(如图6(e)).2013年,Zhuang等[81]通过电场调制的原理分析了磁场传感器的噪声来源,获取了1 Hz下的灵敏度.2015年,Salzer等[79]对比了磁场调制和电场调制的输出信号和信噪比.虽然两者的信噪比都得到了很大的提高,但是磁场调制的探测极限低至电场调制的十分之一,且二者都由于转换损耗带来了附加噪声.考虑器件小型化和低能消耗的趋势,Hayes等[80]于2016年报道了一种基于薄膜磁电异质结的磁场传感器,该磁电异质结通过电场可以实现10 Hz磁场下10的探测灵敏度.

3.1.3 直流磁传感器

以往关于磁电效应的报道主要集中在交流磁场检测上,而用于磁异常检测的磁传感器对直流磁场检测要求非常高.2006年,Dong等[82]报道了一种L-T结构的Terfenol-D/PZT异质结材料,并且结合一个环绕在异质结材料表面的携带交流电流(Iac)的螺旋管线圈组成直流磁场传感器.直流磁场信号检测的原理如下:1)通过附加线圈施加0.01—1 Oe的恒定弱交流磁场激励磁电异质结沿其长度方向振动;2)通过检测小的感应电压变化记录HDC的微小变化.先前的实验研究表明,在0—300 Oe的范围内,磁电异质结的磁电电压系数与外加偏置磁场之间呈线性关系.Terfenol-D/PZT磁场传感器在谐振态下可以实现低至0.1 mOe的直流磁场检测.随后,Gao等[69]又制备了基于Metglas/PZT异质结的直流磁场传感器,其在1 Hz下可以检测到6 nT的弱直流磁场.

虽然磁电耦合效应的直流磁场依赖性使得磁电异质结可用于直流磁场传感器,但是在一定频率下驱动磁电传感器探测直流磁场,需要施加额外的交流磁场,而产生交流磁场的功率消耗过大以及较低的灵敏度使得磁电传感器探测直流磁场具有巨大挑战.此外,磁电传感器在低频下存在较大的1/f噪声,近年来也有大量的研究工作致力于通过降低磁电器件的机电谐振频率或降低低频下的等效磁噪声来提高10 Hz交流场的灵敏度.然而,进一步降低磁电传感器的机电谐振频率将导致传感器尺寸过大,违背了器件小型化的应用要求.

2013年,Nan等[83,84]报道了一种基于AlN/(FeGaB/Al2O3)×10磁电纳米谐振器的自偏置磁电传感器,如图7(a)所示.图7(b)展示了纳机电系统(NEMS)磁电传感器的工作机理,由于磁电纳米谐振器的导纳会随直流磁场变化并且峰值导纳和直流磁场呈线性关系,因此该纳米谐振器可以用于直流磁场检测.NEMS磁电传感器实现了在无屏蔽环境下300pT的磁场探测下限,并且其在零偏置磁场条件下也具有600 pT的磁场探测下限,如图7(c)和图7(d)所示.该自偏置磁电传感器可用于检测直流和低频交流磁场.并且这种新型超小型化自偏置NEMS磁电传感器在215 MHz频率下工作时具有超高灵敏度,易于与CMOS工艺集成制备出一种新型小型化、超灵敏的射频NEMS磁强计.

图7 (a)磁电异质结的结构示意图;(b)不同直流偏置磁场时,磁电异质结的导纳随频率的变化;(c)偏置磁场为5 Oe时,磁场传感器的灵敏度和线性度,表现为导纳随偏置磁场的变化;(d)磁无屏蔽环境下,磁场传感器在零偏置磁场下的灵敏度和线性度[83]Fig.7.(a)Schematic of the layered structure of the NEMS magnetic f i eld sensor;(b)admittance curve of the NEMS sensor at various bias DC magnetic f i elds;(c)the sensitivity and linearity of the magnetic f i eld sensor,showing the admittance amplitude as a function of a minute varied DC bias magnetic f i eld superimposed a f i xed DC f i eld of 5 Oe;(d)the sensitivity and linearity of the magnetic f i eld sensor at zero bias magnetic f i eld in a magnetically unshielded environment[83].

众所周知,磁通门传感器由于能够探测0.5 nT—100µT的直流磁场,在市场上得到了广泛的应用,但是由于磁芯材料周期性饱和的要求,其功耗往往很高.受到磁通门传感器结构和工作机理的启发,Chu等[63,85]于2017年报道了一种新型的梭形无偏置磁电型磁通门传感器(MEFGS).

图8(a)和图8(b)为传统磁通门传感器的结构,类似于这种结构,MEFGS被设计为具有激励线圈和一对压电传感元件的梭形结构,如图8(c)和图8(d)所示.当恒流Iac通过励磁线圈时,在磁芯内可激发一个闭环高频磁场Hac和磁通Φ0,由于磁致伸缩效应,会导致梭形两半的对称拉长和收缩,从而产生梭形结构的纵向振动模式,输出的差分信号将为零.然而,一旦出现直流磁场,梭形的一半磁场增加,而另一半则减小,这会导致两半结构不对称拉长和收缩,从而导致梭形结构的初始纵向振动模式趋向于纵向弯曲模式,如图8(d)中的虚线所示,则磁通门输出的差分信号将是非零的.当外加直流磁场为1 nT时,MEFGS输出信号的相对变化与以往的报道值相比提高了4—5倍,该MEFGS在磁导航、磁医学诊断等磁异常检测方面具有很大的应用前景.

图8 传统磁通门传感器和磁电型磁通门传感器的原理图[85] (a)和(b)为传统磁通门传感器的结构;(c)和(d)为磁电型磁通门传感器的结构;(a)和(c)为不存在直流磁场(HDC)的情况;(b)和(d)为存在直流磁场(HDC)的情况Fig.8.Schematic representation of the conventional f l ux gate senor and the proposed magnetoelectric f l ux gate sensor[85].The structure of(a),(b)a race-track f l ux gate sensor and(c),(d)the proposed magnetoelectric f l ux gate sensor;(a),(c)in the absence of DC magnetic f i eld(HDC);(b),(d)in the presence of DC magnetic f i eld(HDC).

3.2 能量收集器

近年来,人们发现磁电异质结在能量收集方面有着巨大的应用前景.能量收集器是一种可以收集环境中的风能、太阳能、振动能和磁能的器件.我们日常生活中的电缆周围存在大量的杂散磁场,其被认为是对人类身体有害的噪声,而磁电型能量收集器则可以利用磁电效应实现磁能向电能的转换.目前,已经有很多专家学者利用磁电异质结设计出各种能量收集器.

Ryu等[86]制备了PMN-PZT单晶纤维复合材料和Ni箔复合而成的磁电异质结,该磁电异质结可用于收集日常生活中电缆所产生的磁噪声.当施加和日常环境中的磁噪声相近的60 Hz、500µT的激励磁场时,该磁电能量收集可以产生高达34 V的开路电压,使用电容器存储产生的电能可以为35个商用高强度的发光二极管供电,如图9(b)所示.

随后Ryu课题组[87]又制备了Fe-Ga基磁电能量收集器,是由具有良好结晶取向的PMN-PZT压电单晶纤维复合材料和具有很强织构的Fe-Ga合金复合而成,如图10(a)所示.在60 Hz、700µT的磁场下,磁电能量收集器具有很高的直流功率密度,为3.32 mW·cm−3,比先前报道的Ni基磁电能量收集器高约430%,如图10(b)所示,大的能量输出得益于单晶纤维复合材料具有很强的各向异性以及Fe-Ga合金的高织构性.该磁电能量收集器置于电缆附近时产生的电能可以为174个商用高强度的发光二极管供电.

图9 (a)磁电能量收集器的工作原理图;(b)磁电能量收集器的性能,(i)施加fac=60 Hz、Hac=500µT的激励磁场,磁电能量收集可获得34 Vpp的开路电压;(ii)磁电能量收集具有很高的功率,可在整流3 min后完全充电220µF的电解电容器;(iii)利用电容器中的充电电源,它能够为35个商用高强度发光二极管供电[86]Fig.9.(a)Sequential interactions of magneto-mechano-electric generation.(b)magneto-mechano-electric generator performance of the anisotropic ⟨011⟩single crystal f i ber composite with d32ode under a small magnetic f i eld of noise level:(i)under the condition of 60 Hz,and Hac∼ 500µT,the maximum generated voltage is∼34 Vpp(∼ 12.4Vrms);(ii)the power from the magneto-mechano-electric generator was high enough to fully charge a 220µF electrolytic capacitor after rectifying for 3 min;(iii)using the charged power in the capacitor,it was able to turn on 35 commercial high intensity LEDs with a turn on/of ffrequency of∼1 Hz[86].

图10 (a)(i)Fe-Ga合金的制备,(ii)织构Fe-Ga和PMN-PZ-PT单晶的键合,(iii),(iv)基于磁电复合悬臂结构的磁机电发动机的结构示意图和实物图;(b)整流后的输出直流电压和直流电流以及计算出的各种负载电阻下的功率[87]Fig.10.Fabrication of textured Fe-Ga and design of the magneto-mechano-electric generator[87]:(a)(i)Rolling and subsequent annealing of polycrystalline Fe-Ga to obtain textured Fe-Ga,(ii)bonding of textured Fe-Ga and PMN-PZ-PT SCMF layers,(iii),(iv)schematic and photo of the magneto-mechano-electric generator designed with the magnetoelectric composite cantilever structure;(b)rectif i ed output DC voltage and DC current and the calculated generated electric power at various load resistances.

3.3 磁电型天线

天线可以实现交流电流和电磁波辐射的相互转换,在智能手机、平板电脑、射频识别系统、雷达等电子器件中起着关键作用.实现先进天线制备的关键挑战之一在于尺寸小型化,紧凑型天线依赖于电磁波共振,其尺寸通常大于电磁波波长的十分之一,这种局限性使得实现小型化天线和天线阵列具有很大的挑战性,特别是在电磁波波长很大且在甚高频(30—300 MHz)和超高频(0.3—3 GHz)下工作的情况,严重限制了移动平台上的无线通信系统和雷达的发展.因此为进一步减小天线尺寸,需要研发新的电磁波辐射和接收机制来制备天线.

磁电异质结中强应变介导的磁电耦合能够有效实现磁与电之间的能量传递.磁电型天线中的体声波激发铁磁薄膜的磁化振荡,从而导致电磁波的辐射;反之这种天线感知电磁波的磁场产生压电电压输出.如果磁电异质结材料能够在无线电频率(RF)下实现动态的强磁电耦合,则可以实现一种新型的电磁波接收和发射机制[88,89].2017年,Nan等[90]报道了基于谐振磁电异质结中电磁波与体声波的强磁电耦合诱导的声发射和接收,实现了一种可在甚高频和超高频工作的纳米磁电型天线.这种磁电天线(尺寸小到千分之一波长)在性能没有衰退的情况下表现出比最先进的紧凑型天线1—2个数量级的小型化,使其在便携式无线通信系统具有巨大应用前景.

3.4 磁电型存储器

在电路理论中,从四个基本电路变量(电荷q、电流I、电压v和磁通φ)之间的线性关系定义了三个著名的基本元件(电阻、电容和电感).基于磁电效应的第四个基本元件称为换能器,与线性元件相对应的还有四个非线性模元:忆阻器、忆容器、忆感器和忆耦器,这些元件为下一代电子设备提供了扩展电路功能的潜力.

磁电材料中的磁极化和铁电极化相互作用使得四态存储在单个器件中得以实现.2016年,Sun等[91]制备了基于Ni/PMN-PT/Ni的忆耦器并且利用忆耦器的功能实现了多态非易失性存储器,如图11(a).图11(b)展示了异质结的磁电电场系数与平面内直流磁场的函数关系.测试磁电系数之前,先预设饱和极化Ps的方向向上或向下,磁电系数的大小和正负取决于磁化与极化的相对方向:当Ps的方向固定时,可以通过反转磁化方向来实现对磁电系数符号/大小的调控;当磁化方向保持不变时,可以通过上下电极施加电场完全或部分反转极化来控制磁电系数的状态,这就可以实现存储器的非易失性能.使用电压脉冲(−80,100,58和52 V)可以很好地控制磁电系数的状态,多次循环中反复得到从正到负的四种明显分离的状态,如图11(c)所示,证明了基于Ni/PMN-PT/Ni的多态非易失性存储器的可行性.

图11 基于Ni/PMN-PT/Ni忆耦器的多态非易失性存储器[91] (a)存储器件的结构图和测试图;(b)磁电电压系数关于偏置磁场的变化曲线,其PMN-PT层分别预置为+Ps和−Ps的状态;(c)在零偏置磁场时,通过施加选择性电压脉冲(−80,100,58和52 V),在每个电压脉冲(10 ms)后,测量100 s的αE,从而实现可重复多态转换Fig.11.Multilevel nonvolatile memory based on the Ni/PMN-PT/Ni memtranstor[91]:(a)The structure of the device and the measurement con fi guration;(b)the magnetoelectric voltage coefficient αEas a function of dc magnetic field with the PMN-PT layer prepoled to+Psand −Ps,respectively;(c)repeatable multilevel switch of αEby applying selective voltage pulses(−80,100,58,and 52 V),in the zero-dc-bias magnetic field.After each voltage pulse(10 ms)αEis measured for 100 s.

4 挑战与展望

综上所述,近20年来磁电异质结材料得到了蓬勃发展,在基础研究和应用研究领域都取得诸多进展,但是满足终端客户需求的商品化器件尚未问世,如今磁电异质结材料的发展正处于基础研究的“恶梦时期”(如图12所示),如何在现有的研究基础上寻找新的研究思路和解决方案,进一步推动磁电异质结材料的市场价值、实现磁电异质结的商品化生产已经刻不容缓.目前,限制磁电异质结材料应用前景的最主要技术难题包括:

1)传统的块体磁电异质结材料阵列具有较高的磁电耦合效应,但是往往体积巨大,与半导体工艺难以兼容;

2)将基于磁电异质结的器件推向实用化仍需大量工作,需要优化器件的结构设计与系统集成,提高器件的整体性能和信噪比等[92].

近年来,可穿戴设备和物联网的发展需求推动了柔性电子器件的发展[36,93,94],制备柔性磁电异质结是磁电异质结材料发展的一个趋势,并且薄膜异质结材料有望与现代微电子工业结合,发展小型化、阵列化集成器件[55,56].

图12 基础研究走向市场的必经之路Fig.12.The essential path for basic research to the market.