酚类抗氧化剂抑制生物柴油氧化及对排放影响的试验研究

2018-09-05陈培红王忠吴婧夏骅

车用发动机 2018年4期

陈培红，王忠，吴婧，夏骅

(1.南通航运职业技术学院，江苏南通 226010；2.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏镇江 212013)

针对生物柴油抗氧化添加剂，国内外学者进行了大量的研究。抗氧化剂有酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和复合抗氧剂等。徐辉辉等研究发现胺类抗氧化剂抗氧化效果较酚类抗氧剂差[5]。Diwani等研究发现，对于由多种抗氧化组分组成的抗氧化剂，强抗氧化组分先被生物柴油氧化，弱抗氧化组分作为还原剂，可以还原强抗氧化组分，使强抗氧化剂重新获得强抗氧化能力，这种协同作用可提高抗氧化效果[6-8]。王冀白研究发现，抗氧化剂丁基羟基茴香醚(BHA)能降低生物柴油的运动黏度[9]。吴婧等发现抗氧化剂迷迭香(K1)与茶多酚(K2)提高了生物柴油的运动黏度[10]。Melissa等研究了酚类合成抗氧化剂对生物柴油NOx排放的影响，结果表明，燃用B20(含20%生物柴油的调和油)的NOx排放量比柴油高6.6%，添加丁基羟基茴香醚(BHA) 抗氧化剂后，可以使B20的NOx排放降低4.5%，添加特丁基对苯二酚(TBHQ) 抗氧化剂可以使B20的NOx排放降低0.3%[11]。许广举等研究发现，抗氧化剂能降低生物柴油NOx排放和炭烟排放[12-13]。邬齐敏等研究发现，氧含量增加使HC排放降低，NOx排放增加[14]。吴婧等研究发现，由于天然酚酸类化合物在生物柴油中的溶解度有限，添加量达到质量分数0.8‰后，抗氧化效果随添加量的升高变化不明显[15]。张朋辉发现BHA 质量浓度800 mg/L时，生物柴油的氧化安定性指标已达合格[16]。可以看出，抗氧化剂对提高生物柴油抗氧化能力具有一定的效果，有必要对酚类抗氧化剂开展进一步研究。

本试验选择迷迭香、茶多酚和丁基羟基茴香醚3种酚类抗氧化剂，分别添加到生物柴油中，进行生物柴油常温氧化试验和柴油机排放污染物的台架试验，分析比较不同抗氧化剂对生物柴油氧化安定性及NOx与HC排放的影响。

1 抗氧化剂与试验方案

1.1 抗氧化剂的确定

图1 常用酚类抗氧化剂的分子结构

酚类抗氧化剂中，丁基羟基茴香醚(BHA)抗氧化效果较好。其原因在于BHA容易电离出对生物柴油的自由基起作用的酚羟基。BHA分子结构中，酚羟基对位有取代基(—OCH3)，其中氧含有一对孤对电子，具有吸电子作用，增大了酚羟基氢氧键离解能，抑制了生物柴油自由基的形成。图1中的3—叔丁基—4—羟基茴香醚(记作3—BHA)和 2—叔丁基—4—羟基茴香醚(记作2—BHA)是BHA的两种异构体， BHA分子结构中叔丁基(—(CH3)3)结构复杂，占据酚羟基周围空间，降低酚羟基的稳定性，促进自由基H·的生成，提高BHA抗氧化活性。由于3—BHA 中C(CH3)3靠近羟基，导致3—BHA的抗氧化效果比2—BHA强2倍左右。迷迭香和茶多酚均有2个酚羟基，而且还是含有多种抗氧化组分的复合抗氧化剂，多种组分的抗氧化剂具有协同增效作用，在天然酚类抗氧化剂中抗氧化效果最为明显。试验时，选择酚类抗氧化剂迷迭香(K1)、茶多酚(K2)和3—叔丁基—4—羟基茴香醚(BHA)作为生物柴油的抗氧化添加剂。

1.2 试验方案与仪器

柴油记为B0，生物柴油记为B100，生物柴油与柴油体积比为1∶5的调和油记为B20；将质量分数0.8‰的迷迭香(K1)分别加入到B20和B100，记为K1B20和K1B100；将质量分数0.8‰的茶多酚(K2)分别加入到B20和B100，记为K2B20和K2B100；将质量分数0.8‰的丁基羟基茴香醚(BHA)分别加入到B20和B100，记为BHAB20和BHAB100。

抗氧化试验时，配制生物柴油B100及不同添加剂的K1B100，K2B100和BHAB100三种生物柴油样品，敞口放置在常温常压环境中4 320 h(约6个月)，测量其过氧化值。

在186F发动机上，分别以柴油B0、生物柴油调和油B20、添加不同抗氧化剂的调和油BHAB20、K1B20、K2B20为燃油，测量了标定转速3 000 r/min，10%，25%，50%，75%，100%负荷时柴油机的NOx与HC排放。

3—叔丁基—4—羟基茴香醚样品纯度为99%，茶多酚提取物中茶多酚含量为50%，迷迭香提取物中鼠尾草酸含量为20%。

试验用设备包括186F柴油机、CWF7.5测功器、FGA-4100排气测试仪、油脂氧化稳定性测定仪。186F发动机机为风冷自然吸气柴油机，缸径86 mm，行程70 mm，压缩比19∶1，排量0.406 L，标定功率5.7 kW，标定转速3 000 r/min。

2 试验结果与分析

2.1 氧化安定性

生物柴油的自动氧化过程是一个过氧化物形成和分解的动态过程，生物柴油的过氧化值是生物柴油氧化安定性的一个重要的衡量指标。生物柴油的过氧化值越低，表明生物柴油的抗氧化性能越好。试验按照GB/T 5538—2005标准进行，测定生物柴油B100和添加不同抗氧化剂的K1B100、K2B100和BHAB100样品，在4 320 h期间过氧化值的变化情况。图2示出B100，K2B100，K1B100和BHAB100的过氧化值随时间的变化规律。

图2 过氧化值随时间的变化规律

从图2可以看出，相同的贮存时间内，B100的过氧化值比其他样品的过氧化值高。这主要是因为酚类抗氧化剂中的酚羟基分解形成氢原子自由基H·，有效地抑制了生物柴油自由基R·的形成和传播，切断了过氧化物的形成途径，使得过氧化值降低，提高了生物柴油的氧化安定性。

2.2 NOx排放

图3示出186F柴油机在3 000 r/min不同负荷下燃用不同燃料时的NOx排放试验结果。由图3可见，柴油机燃烧B20生物柴油和添加不同抗氧化剂的生物柴油K2B20、K1B20和BHAB20燃料时，NOx排放体积分数随着负荷的增加而增加。

图3 不同负荷下抗氧化剂对NOx排放的影响

负荷不变时，柴油B0的NOx排放低于B20及添加抗氧化剂的B20调和油。标定工况下，B0的NOx排放最低，为411.7×10-6， B20的NOx排放最高，为469.5×10-6，B20的NOx排放较B0增加14%。

负荷不变时，B20的NOx排放高于添加抗氧化剂B20的NOx排放。说明这3种抗氧化剂均有降低NOx排放的作用。原因在于酚类抗氧化剂酚羟基能形成游离的氢原子自由基H·，生物柴油快速NO形成过程中，先要裂解为CH等活化因子。而CH等活化因子的裂解是个氧化过程，H·促进还原反应，抑制生物柴油裂解生成活化因子的氧化反应，从而降低NOx排放。

从图3还可以看出，抗氧化添加剂在高负荷时降低NOx效果要优于低负荷时。主要原因在于高负荷时，抗氧化剂在高温下还阻止了N2裂解成活性N，而活性N生成速度是影响NO生成速度的主要因素，因此与低负荷相比，抗氧化剂在高负荷时降NOx效果更好。

相同负荷时，不同抗氧化剂降低NOx效果不同。100%标定工况时，与生物调和油B20相比，K1B20的NOx降低了29.94×10-6，K2B20的NOx降低了24.14×10-6， BHAB20的NOx降低了9.07×10-6。原因在于，生物柴油在1 200 ℃左右氧化生成CH等活化因子，对快速生成NOx有较大影响。而酚羟基形成的氢原子自由基H·，能有效阻止生成活化因子的氧化反应，在丁基羟基茴香醚、茶多酚和迷迭香三种抗氧化剂中，迷迭香的还原能力最强，抑制活化因子的能力最强,迷迭香降低NOx排放的效果最好。

2.3 HC排放

柴油机的燃烧是扩散燃烧，局部区域存在混合气浓度较稀或者较浓的现象，不完全燃烧是导致HC生成的主要原因。一方面，抗氧化剂抑制生物柴油的氧化反应，会导致HC排放的增加；另一方面，抗氧化剂会改变生物柴油调和油的运动黏度，影响雾化，进而影响到完全燃烧，最终影响HC排放。图4示出186F柴油机在3 000 r/min不同负荷下，燃用不同燃料时的HC排放试验结果。

图4 不同负荷下抗氧化剂对HC排放的影响

由图4可知，相同负荷时，添加抗氧化剂丁基羟基茴香醚BHAB20的HC排放低于生物调和油B20。原因在于BHA加入后使B20的运动黏度降低，雾化质量提高，促进完全燃烧，另BHA分子本身含氧，导致HC有所降低。

相同负荷时，添加抗氧剂迷迭香的K1B20和添加茶多酚的K2B20的HC排放均略高于生物调和油B20。原因在于迷迭香与茶多酚加入后， B20运动黏度升高，喷射贯穿距增加，雾化质量变差，不利于完全燃烧。另外，酚羟基使生物调和油B20的氧化自由基减少，这两个因素导致K1B20 与K2B20 的HC排放有小幅升高。但相对于柴油B0，添加抗氧剂迷迭香的K1B20和添加茶多酚的K2B20在各种工况下的HC排放平均降幅还是达到36%。