煤矸石与聚丙烯的混燃特性研究

2018-09-04李经宽张圆圆金燕程芳琴

山西大学学报（自然科学版） 2018年3期

李经宽,张圆圆,金燕,程芳琴

(1.太原理工大学电气与动力工程学院,山西太原 030024;2.山西大学资源与环境工程研究所,山西太原 030006)

0 引言

在煤矸石(Coal Gangue,简称CG)处理的众多方法中[1-2],焚烧发电是经济可靠的综合利用方法之一[3-4],但单纯的燃烧煤矸石来发电可能会带来难燃及燃烧不稳定等问题[5]。因此,国内外学者对煤矸石的燃烧特性和混燃特性进行了大量的研究:煤矸石与生活垃圾的混燃特性与垃圾的组分关系较大[6];将煤矸石与生物质混烧可以改善煤矸石的燃烧特性[7];而煤矸石与污泥混燃时的活化能会随污泥含量的增加而减小[8]。

聚丙烯(Polypropylene,简称PP)及其复合物为代表的塑料制品因其优良的性能而被应用诸多场合,但是聚丙烯是易燃材料,众多学者将研究聚焦在研发低烟、无毒、无卤的聚丙烯阻燃剂[9-10],而对聚丙烯本身燃烧特性研究较少;徐元元等人对聚丙烯在不同催化剂下的成炭及燃烧性能进行了分析[11-12],结果表明少量的抗滴落剂可以提高熔体强度;陈晓浪[13-14]等人的研究表明,阻燃PP比纯PP的残留量要高,可以改善热稳定性;刘希平[15]、徐冰[16]、刘义祥[17]对聚丙烯的燃烧特性分析表明:火焰呈蓝色、卷落时火焰高度和温度增加,点燃后会产生池火燃烧。本文将把聚丙烯作为燃料,与煤矸石进行混燃,通过实验分析混燃特性,为工程推广利用奠定理论基础。

1 实验设计

1.1 工业分析

实验采用煤矸石和聚丙烯作为反应原料,将原料粉碎后进行筛分,取200目以下粉末作为实验样品,如图1所示。

Fig.1 Test specimen图1 实验样品

先对其进行工业分析,并测定热值,数据见表1。由表1可见,煤矸石中灰分远大于聚丙烯,这是其燃烧缓慢、难以燃尽的根本原因,而聚丙烯的挥发分和热值远高于煤矸石热值,二者工业分析的巨大差异,可能会导致二者着火温度、着火指数、燃尽指数等燃烧特性的差异,通过后续的混燃实验对其进行测定与计算。

表1 原料的工业分析及元素分析

1.2 混燃实验设计

燃烧特性实验采用同步热重分析系统,该系统的组成原理如图2所示。将样品按照不同质量比例(煤矸石与聚丙烯的比例分别为:1.0∶0,0.8∶0.2,0.6∶0.4,0.5∶0.5,0.4∶0.6,0.2∶0.8,0∶1)分别放入热重分析仪中,通入60 mL/min的空气气流,在50℃恒温10 min后,然后以10℃/min的升温速率升高到1 000℃,并保持到恒重。

Fig.2 Illustrative diagram of thermo gravimetric analysis system图2 热重分析系统原理图

1.3 烟气特性实验设计

烟气排放特性实验采用水平固定床系统,该系统结果如图3所示。实验管式炉(FKS1200型)采用石英管作为加热元件,最高温度为1 100℃,温度由自动调节仪数显、控制。所需燃烧空气采用压缩瓶供给,用转子流量计控制其流速为200 mL/min。尾部烟气采用傅里叶红外气体分析仪(Antaris-IGS)进行检测。该实验过程模拟混合物在固定床中燃烧,选取(60%CG+40%PP)的混合样品,称取2±0.0001 g,置于石英舟内,向管式炉中通入200 mL/min的空气,将管式炉加热到额定温度(500℃、600℃、700℃、850℃、900℃),保持5 min后,将石英舟迅速推入到管式炉,根据红外气体分析仪开始测定数据,并用数据采集仪进行记录。

Fig.3 Illustrative diagram of flue gas emission characteristic test-bed图3 烟气排放特性实验台原理图

1.4 燃烧特征参数的确定方法

燃烧特征参数有:着火温度(Ti)、燃尽温度(Tf)、着火指数(Di)、燃尽指数(Df)等等。着火温度即样品开始燃烧时的温度,可以利用TG-DTG切线法[18]来确定。着火指数的确定方式为:

(1)

式中,DTGmax曲线峰值对应的失重速率,tp是曲线峰值对应的时间,ti是开始燃烧的时间。燃尽指数(Df)的确定方式为:

(2)

其中Δt1/2是DTG/DTGmax=0.5的时间范围,tf是燃烧完成的时间。燃烧指数和燃尽指数越大表示该种燃烧物质的燃烧特性越好。

2 实验分析

2.1 煤矸石、聚丙烯的燃烧特性

图4是煤矸石、聚丙烯单独燃烧的特性曲线，对于煤矸石燃烧，从TG曲线中可以看出煤矸石的失重范围为298℃～820℃，失重率25%，630℃失重明显，表明燃烧反应迅速，630℃后速度明显降低，主要是由于煤矸石中灰分含量高，燃烧后期空气难以扩散到矸石颗粒内部，导致反应速率降低，直至趋于停止。对于聚丙烯，失重分为两个阶段，第一个阶段是218℃～388℃，重量迅速降低，失重率达到95%，大部分的聚丙烯以挥发分的形式得到燃烧，第二个过程是在388℃～521℃，质量继续降低直至反应完全。

Fig.4 Combustion characteristic curve of CG & PP with alone图4 煤矸石与聚丙烯单独燃烧特性曲线

2.2 煤矸石与聚丙烯混合燃烧特性

如图5所示,将不同比例煤矸石和聚丙烯在热重分析仪混合燃烧,得到混合物的TG曲线、DTG曲线。可以明显看到燃烧分成了两个阶段,体现在TG曲线中是两段不同趋势的下降曲线,DTG曲线中是两个谷值,因为聚丙烯的燃点要低于煤矸石,可以认为第一个阶段是聚丙烯燃烧,第二个阶段是煤矸石与聚丙烯混合燃烧。

Fig.5 TG curves and DTG curves of different proportions of CG and PP mixed图5 不同比例煤矸石和聚丙烯混合燃料的TG曲线DTG曲线

结合图5及公式(1)和(2),可得到实验煤矸石与聚丙烯混合燃烧时的燃烧特征参数,如表2所示。由表2可见,着火温度都随着聚丙烯比例的增加而降低,表明煤矸石比例越低,混合燃料越容易燃烧,聚丙烯的加入,对煤矸石形成了加氢反应,一方面降低了反应的活化能,另一方面提供了反应热;随着煤矸石含量的减少,燃尽温度也逐渐降低,主要是由于燃烧灰分的减少,缩短了氧气扩散时间。

聚丙烯的燃尽温度低于煤矸石的着火温度,因此聚丙烯的单独燃烧的峰值温度要远低于煤矸石单独燃烧时的峰值温度。因此可以得出,混合样品燃烧中出现的两个峰值温度中的第一个峰值由混合样品中聚丙烯组分燃烧所致,第二个峰值由混合样品中煤矸石组分燃烧所致。

表2 混合燃料的燃烧参数

2.3 煤矸石、聚丙烯混燃的燃烧动力学

样品在非等温条件下的燃烧反应速率可以描述为[19]:

(3)

k-反应速率常数(与实验物质有关),可用阿伦尼乌斯方程表达为:

(4)

功能函数f(α)可写为:

f(α)=(1-α)n

(5)

将α和k值带入得

(6)

上式中,A-频率因子,min-1;E-活化能,kJ mol-1;R-气体状态常数,8.314 J/mol K;

(7)

对(7)积分可得:

(8)

(9)

对各组成部分分别进行曲线拟合,得到图6。

Fig.6 Fitting curves of CG and PP图6 煤矸石、聚丙烯的拟合曲线图

通过实验结果曲线与拟合曲线的相关度,可以得到如表3所示的煤矸石、聚丙烯动力学

表3 CG、PP的动力学参数(10%<α<90%)

R2接近于1,证明拟合结果相对比较可靠,实验数据表明,煤矸石燃烧所需要的活化能几乎为聚丙烯的两倍,说明煤矸石比聚丙烯的化学键更为稳定,难以断裂,更难以燃烧,这与TG、DTG实验数据相对应。

同理,分别计算了煤矸石和聚丙烯不同混合比例下的活化能,由于在整体上的拟合都存在明显分段,所以采用分段拟合的方式对其拟合,汇总得到混合燃料的动力学参数,见表4。

表4 混合燃料的动力学参数(10%<α<90%)

分析表4数据可得出:所有混合燃料燃烧所需活化能都远小于纯煤矸石燃烧所需活化能,同时混合燃料燃烧所需活化能也比单独聚丙烯燃烧所需活化能小,表明混合燃料比单一材料燃料更容易燃烧,二者在混合燃烧过程中,形成耦合作用,促进了化学键的断裂。聚丙烯和煤矸石的在燃烧过程中的相互影响过程分析:如前所述聚丙烯的峰值温度低于煤矸石的着火温度,但是在聚丙烯的峰值温度附近煤矸石的挥发分已经开始析出,聚丙烯燃烧释放的热量会加速煤矸石挥发分逸出的速度,聚丙烯燃烧发出的热量越多煤矸石挥发分逸出的速度就越大,此时混合样品中煤矸石的失重量增加对混合样品总的失重起到了促进作用;另一方面,煤矸石中挥发分析出过程中吸收了聚丙烯燃烧生成的热量,这会影响到聚丙烯本身的燃烧平衡、导致聚丙烯最大失重速率的降低,表明混合样品的最大失重速率与聚丙烯的含量有着密切关系。

2.4 煤矸石与聚丙烯(PP)烧时不同终温下SO2和NOX排放规律的影响

图7、图8分别为煤矸石、煤矸石与聚丙烯混合燃烧时不同终温下SO2和NOX排放特性曲线。由图可见,煤矸石与聚丙烯混烧时随着温度的升高,SO2排放量最大值先随温度的升高而增大,850℃时的最大值达到极大值后开始减小;温度为500℃、600℃时煤矸石与聚丙烯混烧时SO2的排放量的最大值高于纯煤矸石燃烧时SO2的排放量的最大值,说明低温时聚丙烯可以促进煤矸石中S转化为SO2析出,相反地,700-900℃时煤矸石与聚丙烯混烧时SO2的排放量的最大值较纯煤矸石时明显降低,说明高温时聚丙烯可以抑制SO2析出。由图8可知,850℃时煤矸石与聚丙烯混烧时NOX的排放量的最大值明显低于纯煤矸石燃烧时NOX的排放量的最大值,说明850℃时聚丙烯对煤矸石中NOX析出有明显的抑制作用。

Fig.7 Pollutants emission characteristics of CG with different end temperature conditions图7 煤矸石不同终温下污染物排放规律

Fig.8 Pollutants emission characteristics of mixed flue with different end temperature conditions图8 煤矸石/聚丙烯混烧时不同终温下SO2、NOX排放特性

通过煤矸石、聚丙烯、煤矸石与聚丙烯混合物的燃烧实验可以得知,聚丙烯的加入使得失重出现两个峰值,聚丙烯含量增大时第一个失重峰的峰值变大、第二个失重峰峰值减小,而聚丙烯的特征温度参数比煤矸石的都要小,因此在温度较低时聚丙烯的燃烧放热可以加速煤矸石的燃烧,进而促进了硫氧化物和氮氧化物的析出。相反,当终了温度升高到远高于聚丙烯的特征温度时,聚丙烯的燃烧相对于整个混燃便起到阻碍的作用,此时硫氧化物和氮氧化物的析出便表现为降低。