三江源畜牧业示范区土壤重金属含量特征及评价

未亚西，贺慧丹，罗 谨，杨永胜，李红琴，李英年

1.中国科学院西北高原生物研究所，青海 西宁 810001 2.中国科学院高原生物适应与进化重点实验室，青海 西宁 810001 3.中国科学院大学，北京 100049

土壤是人类赖以生存的物质基础，也是生态系统的重要组成部分。随着城市化、工业化和农业集约化的快速发展,中国土壤环境和健康质量问题越来越突出,不仅制约了中国经济的快速发展,还严重影响着农产品安全及人类健康质量[1]。重金属是土壤中潜在的污染物，具有长期性、隐蔽性、表聚性、难可逆性、普遍性和难治理性等特点。日本在20世纪50年代出现的水俣病和骨痛病就是由于重金属Hg和Cd的污染所致，重金属污染已受到极大的重视。近年来中国学者对不同地区的土壤重金属含量、分布及风险评价进行了大量研究，但是这些研究主要集中在东部和中部人口密集、工农业发达，受人类活动影响明显的地区[2-6]，关于青藏高原土壤重金属的研究报道较少[7-8]。

青藏高原作为中国重要的畜牧业基地之一，处于特殊的高寒气候环境条件下生态环境极其脆弱。在气候变化和人类活动的综合影响下，青藏高原生态系统的不稳定性威胁加大，资源环境压力加重。三江源位于青藏高原腹地，是长江、黄河和澜沧江的发源地，有中华水塔之称。不仅如此，三江源生态环境的好坏对中国生产、生活和生态安全起到非常重要的作用，也受到各级政府的关注。为了实现智慧型畜牧业的发展，2015年青海省科技厅、青海省农牧厅组织相关单位，在三江源青海境内东部区实施了《三江源智慧生态畜牧业技术平台研发与应用示范》重大专项研究。Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni是常见的重金属元素，其含量过高会导致生态系统变异，影响当地畜牧业的可持续发展，研究以三江源智慧生态畜牧业示范区11个示范村镇的土壤重金属为研究对象，通过对数据进行变异强度分析、相关性分析来探讨重金属元素的含量特征，用内梅罗综合污染指数法、生态危害指数法对重金属元素进行评价，以期为青藏高原草地畜牧业生产和环境品质认证提供基础数据。

1 实验部分

1.1 研究区自然概况

研究区位于三江源智慧生态畜牧业示范区，采样点包括11个示范村镇：贵南县的嘉仓村(JC)、茫曲镇(MQ)、黑羊场(HYC)、过马营镇(GMY)；河南蒙古自治县的阿木乎村(AMH)、荷日恒村(HRH)、兰龙村(LL)、作毛村(ZM)、尖克村(JK)；泽库县的宁秀乡拉格日村(LGR)和泽曲镇东格日村(DGR)。其采样点的位置如图1所示。该地年均气温为-2.4～1.6 ℃，年降水量为393.3～615.5 mm，年内无绝对无霜期，牧草生长期仅为150 d左右，无明显四季之分，仅有冷暖季之别，表现出冬季漫长、寒冷、少雨、干燥，暖季凉爽、湿润、降水集中，系典型的高原大陆性气候。研究区的植被类型从东南向西北展现出由草甸经草甸化草原向干草原过渡的特征，其中LGR、JK部分采样点为建植样地或有早期建植的痕迹。JK、ZM、AMH、GMY、HYC采样点的土壤类型为草甸土，LGR、HRH、JC、DGR采样点为灰褐土，MQ、LL采样点为黑钙土。

图1 采样点分布示意图Fig.1 Sampling locations map

1.2 样品采集与分析

2015年7月下旬进行土壤样品采集，在当地农村合作社中心点和主导风向的上、下风向800～1 000 m处布设样地观测区，每个观测区采集3个重复样，即每个合作社采集9个重复样。在选择的每个观测区的3个重复样方内，挖取剖面收集0～20 cm层次的土壤样品现场捣碎混匀置自封袋中，进行土壤Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni含量的测定。土壤样品用直径为2 mm筛处理后用HCLO4-HNO3(体积比为1∶4)进行消化处理，定容，备用，待上机测试。Cu、Zn、Ni采用火焰原子吸收仪标准曲线法加标回收分析测试，Pb采用流动注射氢化法原子吸收仪标准曲线法加标回收分析测试， Hg、Cd、Cr采用石墨炉原子吸收仪标准曲线法测试[9]。

1.3 评价方法

目前，国内外对土壤重金属评价的方法较多，但是每种方法都有其局限性。为了客观全面地对示范区内土壤重金属进行评价，研究采用内梅罗综合污染指数法与生态危害指数法，以便相互补充和借鉴，使评价结果更符合实际情况。

1.3.1 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，也突出了污染最严重的污染物给环境造成的危害[10]，其计算公式为

式中：Pi为综合污染指数；ci为污染物i的实测浓度值(mg/kg)；si为污染物i的评价标准(mg/kg)，研究采用《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中的土壤一级标准；(ci/si)max为金属i污染指数的最大值；(ci/si)ax为金属i污染指数的算数平均值。根据以往的研究[10]将土壤重金属污染情况划分为5个等级，如表1所示。

表1 土壤重金属污染分级标准Table 1 Criteria for classification of soil heavy metal pollution

1.3.2 生态危害指数法

生态危害指数法是一种定量计算土壤或沉积物中重金属生态危害的方法，其可以综合评价某一地区的生态环境风险，其计算公式为

Di=Ci/Bi

Ei=Ti×Ci

式中：Di为重金属i的污染系数；Ci为重金属i的实测浓度(mg/kg)；Bi为重金属i的土壤背景值；Ti为重金属i的毒性响应系数(列于表2)；Ei为重金属i的潜在危害指数，RI为土壤中多种重金属元素的综合生态危害指数。由于研究中涉及的金属元素的种类与HAKANSON研究的不完全相同所以参照相关研究[11]对分级标准进行调整,用HAKANSON的第一级分级界限值(150) 除以8种污染物的毒性系数总值(133),得到单位毒性系数的RI分级值(1.13);然后将单位毒性系数的RI分级值乘以研究中7种重金属的毒性系数总值(88)，并取十位整数得到RI第一级界限值(1.13×88=99.44≈100);其他级别的分级值分别用上一级的分级值乘以2得到(表3)。以青海省背景值为基础计算得到Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni 7种重金属元素的背景指数值为84.8。

表2 重金属毒性响应系数Table 2 Toxic coefficients of heavy metals

表3 生态危害指数的等级标准Table 3 Standard classification of RI

2 数据处理

数据处理前采用Kolmogorov-Smirnov法进行正态检验，当数据不满足正态分布则转换后进行比较。对所测定的数据利用Excel和SPSS 17.0软件进行统计分析。

3 结果与讨论

3.1 土壤重金属含量分异特征

3.1.1 土壤重金属含量分布状况

表4给出了11个点位的不同重金属元素含量水平及元素的青海省背景值。从表4可以看到7种重金属元素的平均含量在11个点位的高低顺序为①Pb：LGR>MQ>ZM>AMH>LL>HRH>HYC>JC=DGR>JK>GMY；②Cd：LGR>MQ>AMH>HRH>HYC>ZM>DGR>LL>GMY>JK>JC；③Hg：LGR>LL>JC>DGR>JK>GMY>MQ>HYC>AMH>HRH>ZM；④Cr：ZM>LGR>LL>JK>MQ>AMH>DGR>HYC>GMY>HRH>JC；⑤Cu：JK>LGR>ZM>MQ>AMH>DGR>LL>GMY>HYC>HRH>JC；⑥Zn：ZM>LL>LGR>AMH>MQ>JK>HRH>HYC>GMY>JC>DGR；⑦Ni：MQ>ZM>LGR>AMH>JK>LL>DGR>GMY>HRH>HCY>JC。

其中，Pb、Cd、Hg的最高值都出现在LGR点位， Cr和Zn的最高值出现在ZM点位，Cu的最高值出现在JK点位，Ni的最高值出现在MQ点位。Cd、Cr、Cu、Ni的最低值出现在JC点位，Pb的最低值出现在GMY点位，Hg的最低值出现在ZM点位，Zn的最低值出现在DGR点位。差异性分析显示较多点位的同种重金属元素含量都达到了显著差异(P<0.05)，表现出重金属的分布异质性明显。Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni高于青海省背景值的采样点比例分别为45.45%、54.55%、100.00%、0.00%、54.55%、0.00%、63.64%，Hg含量较高。

表4 11个村镇土壤重金属平均含量Table 4 Mean value of heavy metal concentrations in the soils of 11 demonstration villages mg/kg

3.1.2 重金属元素的变异强度分析

表5给出了不同地点的重金属元素变异系数。变异系数可以反映总体样本中各采样点平均变异程度,变异系数越大，说明受人类活动干扰越强烈，在空间上的分布有较大的差异[12]。统计结果表明，7种重金属元素的平均变异系数大小依次为Cd>Hg >Cu>Ni>Pb>Zn>Cr。其中Cd、Hg的平均变异系数大于36%，属于高度变异；Pb、Cu、Zn、Ni的平均变异系数为15%～36%，属于中等变异；Cr的平均变异系数小于15%，属于小变异。部分点位表现出重金属元素变异强度的特殊性，其中JC点位的Hg的变异系数为小变异，表示其受到的干扰小，DGR点位的Zn为高度变异，表示受到的干扰大。

表5 11个村镇重金属元素的变异系数Table 5 Coefficient of variation of heavy metals in the soils of 11 demonstration villages %

3.1.3 重金属元素的总体相关性分析

分析重金属元素间的相关性，可以推测11个村镇重金属来源，若金属含量之间存在相关性，说明有相同来源的可能性较大，否则来源可能不止一个[13]。表6给出了示范区内11个村镇土壤重金属元素间的相关系数。发现Pb、Cr、Cu、Zn、Ni相互之间具有极显著的相关性，说明其可能具有相同的来源。Cd与Zn之间具有极显著的相关性，与Pb、Cr、Cu、Ni具有显著相关性，表明Cd与它们可能有共同的来源但也受到了其他因素的影响。Cd与Hg之间虽具有显著的相关性，但是相关系数为负表明元素间不存在共同的来源[13]。Hg与Pb、Cr、Cu、Zn、Ni没有显著相关性，说明其来源受到的人为干扰较大。

3.2 土壤重金属环境评价

3.2.1 内梅罗综合污染指数法

表7给出了重金属元素内梅罗综合污染指数的结果。11个点位的指数由高到低依次为LGR>ZM>AMH>JK>LL>HRH>DGR>MQ>HYC>GMY>JC，所有点位的指数值都小于1，说明该地未出现污染状况。其中LGR、ZM、AMH、JK点位的指数高于0.7，为警戒状态，其余点位的指数低于0.7，为安全状态。

表6 11个村镇土壤重金属元素含量间相关分析Table 6 Correlation coefficient matrix of heavy metals in the soils of 11 demonstration villages

表7 综合污染指数的评价结果Table 7 Evaluation results of Ni

3.2.2 生态危害指数法

表8给出了采样点的生态危害指数，11个点位的生态风险由弱到强排列顺序为GMY

表8 生态危害指数的评级结果Table 8 Evaluation results of RI

4 讨论

土壤有机质含量、阳离子交换量、pH及土壤颗粒组成会影响土壤吸附重金属的能力。采样点有建植样地和非建植样地，土壤类型有草甸土、灰褐土、黑钙土，它们之间的土壤理化性质不同，在一定程度上造成了其重金属元素含量存在差异性。自然来源和人为干扰输入为土壤中重金属元素来源的2种途径。自然源是指各种地质、地球化学作用，重金属的自然源形成了其在某区域的自然丰度，即环境背景值[14]。人为干扰输入包括工业活动、交通尾气、生活垃圾、农牧业活动等。在高寒地区，土壤与土壤剖面的风化和淋失过程弱，人类活动影响小，母质类型从根本上决定大部分重金属元素的含量[15-17]， Pb、Cr、Cu、Zn、Ni之间具有极显著的相关性而且平均变异系数为中、小变异，表明其有着共同的来源，受到的干扰也较小，所以Pb、Cr、Cu、Zn、Ni受自然源母质类型的控制。Cd与Zn呈极显著相关，这是由于地球上没有单独的Cd矿，其常与Zn矿伴生，所以Cd会受自然因素影响，但是Cd具有最高的变异系数，表明其也受到了较大的人为干扰。Cd是当今中国居首位的重金属污染元素，也是一种较为典型的由于人类活动而进入环境的元素,Cd易以气溶胶以及大气飘尘的形式实现较大尺度的迁移,并成为土壤中Cd的重要来源之一[18]。镀锌的金属、硫化的轮胎、磷肥等都夹杂着一定数量的Cd[19]，近年来随着牧区城镇化的建设，金属制品被广泛应用，牧民生活水平提高，汽车和摩托车的使用量增大，并且部分采样点有施肥的痕迹，这些因素也是当地Cd重要来源之一。Cd主要以Fe-Mn氧化物结合态、有机物及硫化物结合态为主。Fe-Mn氧化物结合态属于较强的离子键结合的化学形态,不易释放，有机物及硫化物结合态以重金属离子为中心离子,以有机质活性基团为配位体的结合或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质，这2种形态都不易于被植物吸收[20]，示范区内部分采样点的Cd含量高于背景值，这并不会影响到牧草的生长。研究中所有点位的Hg含量都高于背景值，表明当地Hg超标严重，冯玲等[7]认为三江源的Hg含量偏高与该地近些年来城市化进程加快、工业发展、交通运输量增加以及水泥建筑材料使用量加大等有很大关系。虽然研究区内的Hg超标严重，但是笔者发现该地的草场生长良好，这或许是由于研究区温度相对较低,有机物分解慢,有机质积累较多所致。有机质含量高的土壤,土壤溶解有机碳(DOC)的输出量就大[21]。DOC是土壤溶解有机质的主要组成部分[22]，溶解有机质能与Hg发生物理化学吸附,通过络合或螯合作用生成稳定的物质,减少土壤中有效态Hg的含量,抑制Hg向植物中迁移[23]，没有对牧草的生长造成危害。

综合运用多种方法对土壤重金属元素进行质量和风险评价已被普遍应用。何林华等[8]运用地累积指数和综合潜在生态危害指数对玉树地区的土壤重金属元素进行了风险评估，地累积指数显示，Cd、Hg污染主要出现在巴塘流域与子曲流域；综合潜在生态危害指数表明，除江曲流域属于强风险区以外，其他流域均处于中等风险。玉树地区并未出现面源污染，但由于现代工农业、交通运输业和生产生活的影响，部分地区出现了点源污染。研究中内梅罗综合污染指数显示，11个点位的污染指数都小于1，表明该地未出现污染状况，其中LGR、ZM、AMH、JK点位的指数高于0.7，为警戒状态，其余点位的指数低于0.7，为安全状态。生态危害指数显示GMY点位的指数为99.38，处于轻微风险等级，JK、ZM、JC、HYC、HRH、AMH、DGR、MQ、LL、LGR点位的指数为105.52～175.83，为中等风险等级，11个点位都未出现强污染。结合2种方法来看，示范区内土壤重金属状况较好，未出现强污染状况，但仍需要防范点源污染的风险，这与何林华在玉树的研究相似。

5 结论

1)不同地区之间的重金属元素含量有一定的差异，Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni含量高于青海省背景值的采样点比例分别为45.45%、54.55%、100.00%、0.00%、54.55%、0.00%、63.64%，Hg含量较高。

2)Pb、Cr、Cu、Zn、Ni两两之间具有极显著的相关性，Cr的平均变异系数小于15%，属于小变异，Pb、Cu、Zn、Ni的平均变异系数为15%～36%，属于中等变异，说明其可能具有相同的来源，主要受土壤母质的影响。Cd与Zn之间具有极显著的相关性，与Pb、Cr、Cu、Ni具有显著相关性，其变异系数为65.32%，属于高度变异，表明其来源不止一种，受自然因素和人为活动的双重影响。Hg与Pb、Cr、Cu、Zn、Ni没有显著相关性，平均变异系数为40.06%，属于高度变异，说明其主要受人类活动的影响。

3)内梅罗综合污染指数结果显示，11个点位的污染指数都小于1，LGR、ZM、AMH、JK点位的指数高于0.7，为警戒状态，其余点位的指数低于0.7，为安全状态，表明该地未出现污染状况。生态危害指数法显示：GMY、JK、ZM、JC、HYC、HRH、AMH、DGR、MQ、LL、LGR点位的指数,分别高出背景指数值17.19%、24.44%、24.69%、26.03%、27.09%、29.28%、38.56%、52.68%、60.57%、62.71%、107.34%。GMY点位的指数为99.38，处于轻微风险等级，JK、ZM、JC、HYC、HRH、AMH、DGR、MQ、LL、LGR点位的指数为105.52～175.83，为中等风险等级。示范区内土壤重金属状况较好，未出现强污染和面源污染状况，为畜牧业的发展提供了优良的环境条件，但部分点位有污染风险，需要加强防范。