玉米秸秆燃烧灰分中矿物演变及灰熔融特性

崔泽苹,付 鹏,李 宁,王绍庆,刘元虎,李志合

(1.山东理工大学 农业工程与食品科学学院,山东 淄博 255049;2.山东省清洁能源工程技术研究中心，山东 淄博 255049)

生物质作为资源丰富、清洁可再生的物质性能源备受世界各国的关注. 在生物质能热化学利用方面，主要有直接燃烧、热解、气化、液化等方式. 与煤相比，生物质含硫量低，含氢、氧量多，基本不含汞、砷、铬等重金属污染，其燃烧产生的灰可作为土壤肥料改善土壤品质[1-2]. 但灰分中含有的碱及碱土金属容易形成碳酸及硅酸化合物导致炉膛结渣、流化床床料粘结聚团等现象，同时对生物质的热解行为、生物油的品质有显著影响，还会造成系统使用寿命和效率降低，制约了生物质能的高效规模化利用[3-5]

国内外学者们对生物质的燃烧过程中熔融特性进行了大量研究，发现碱类金属及其构成的氧化物和硅酸盐类等物质对燃烧的灰分熔融特性有显著影响.Haykiri-Acma H等[6]采用高温显微镜技术研究榛子壳、稻壳分别与褐煤的质量比为5%或10%的共混物对其灰烧结温度和变形温度的影响，发现钾含量高的生物质与煤混合后烧结温度降低，生物质中的钾离子与煤中的硅化合物产生对抗性影响，氧化钙的浓度也可能是影响因素之一. Niu Y等[7]利用热重分析、XRF、XRD等技术研究了不同生物质秸秆灰在不同温度下的熔融特性，生物质灰熔融特性主要依赖于由石英、钾铁氧化物和硅酸盐构成的高温熔融材料. Li Q H等[8]研究了580 ℃和815 ℃下9种典型的生物质燃料灰分的灰熔融特性，SiO2和Al2O3都有利于提高煤灰的熔融温度，Al2O3比SiO2更能减少结渣倾向；推测在循环流化床或锅炉内，微添加氧化铝能显著改善生物质燃烧的运行条件.

虽然对生物质灰的研究及灰的熔融结渣探讨侧重点有所不同，但多数是研究低温和高温两种灰化温度下生物质灰的物化特性，对生物质高温条件下的燃烧过程中矿物质的演变规律研究较少. 本文通过利用XRF和XRD相结合的方式研究玉米秸秆600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃下燃烧灰分的物化特性演变规律，探究玉米秸秆燃烧过程中的灰熔融特性，对秸秆灰进行较为系统的基础性研究，为生物质直燃利用提供指导.

1 实验

1.1 实验物料

选用山东省淄博市张店区产的玉米秸秆，经粉碎、筛分选取60～100目(250～150 μm)的玉米秸秆粉末作为实验物料，其工业分析(GB28731-2012)和元素分析数据见表1，其中玉米秸秆中灰分含量约为煤样中的2倍，说明在燃烧的过程中玉米秸秆会比煤产生更多的灰.对比二者的元素组成可以看出，玉米秸秆中含有较多的氧元素，在燃烧过程中可提供一定的化学需氧量，从而提高燃烧效率，同时也会与碱及碱土金属结合形成碳酸盐或硅酸盐，附着在炉膛内壁，导致炉膛结渣.

表1 生物质的工业和元素分析(空气干燥基)

Tab.1 Proximate and elemental analysis results of biomass (Air dry basis)

样品工业分析 (质量分数)/%元素分析(质量分数)/%水分灰分挥发分固定碳高位发热量/kJ·kg-1NCHSO玉米秸秆7.346.8572.6913.26177251.1642.864.410.8939.16烟煤 [9]-3.9834.561.81272700.9672.363.870.5614.48

1.2 实验方法

采用干燥箱、马弗炉和EA3000元素分析仪对玉米秸秆进行工业分析(GB28731-2012)和元素分析，利用北京光学仪器厂WCT-1C型号的热重分析仪对样品进行热重分析. 将样品在空气气氛下从室温下以20 ℃/min的升温速率将样品加热至实验温度，得到TG-DTG曲线. 采用5E-AFⅡ型灰熔点仪在弱还原性气氛下测定其变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)及流动温度(FT)来表征玉米秸秆灰的熔融特性. 采用ZSX-100e型XRF分析玉米秸秆灰的元素组成，及XRD分析晶相结构变化.

采用KSY-6-16型号的箱式马弗炉在设定温度下制取玉米秸秆灰，灰化温度为600～900 ℃，温度间隔为100 ℃. 将约2g试样均匀置于坩埚中然后放进低于100 ℃的马弗炉内，关上炉门留有约15 mm缝隙使空气流通顺畅，在10 ℃/min的升温速率下升至设定温度，保温4h，灰化完全后取出，置于干燥皿中冷却至室温后保存备用.

2 结果及分析

2.1 热重分析

图1为玉米秸秆的热重分析结果，室温～200 ℃温度为水分析出阶段，失重率在6%～8%左右；从200 ℃开始挥发分开始析出，在293 ℃和450 ℃有两个较为明显的失重峰，对应的最大燃烧失重率分别为33%和79%，对应挥发份和固定碳的燃烧失重峰；600 ℃以后趋于稳定，表明玉米秸秆燃烧完全[10]. 因此，实验采用的制灰温度为600～900 ℃，探究温度对生物质灰分中无机盐类物质的影响.

图1 玉米秸秆的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of corn stover

2.2 玉米秸秆灰分分析

采用XRF测定不同温度下制取的灰分元素组成，灰分中的无机元素主要以氧化物和无机盐的形式存在，结合XRD测得的衍射光谱进行灰物相结构分析， 分析温度对生物质灰成分的影响. 表2和表3分别为不同温度下玉米秸秆灰的元素组成分析和其全部转化为金属氧化物的计算分析数据，结合图2和表4可以看出，灰分中除氧化物外还有各种无机盐类化合物，灰分中SiO2和K2O随温度的升高呈现不同的变化趋势.SiO2随温度的升高先增加后减少，主要是随着温度的升高，灰分含量减少.SiO2随温度的变化主要在氧化物和硅酸盐类化合物之间互相转换，并未析出，因此在灰分中比重增加；K元素主要以氯化盐和氧化物的形式存在，因氯化盐高温下容易析出，所以K2O含量随温度的升高而逐渐降低，Al2O3、CaO、MgO、P2O5、Fe2O3随着温度的升高因灰分含量逐渐降低在灰分中所占比重逐渐增大，可见5种元素的氧化物在高温下不易析出.

表2 不同温度下的玉米秸秆灰元素组成

Tab.2 Element composition of the corn stover ash at different temperatures

温度/℃玉米秸秆灰中元素质量分数/%NaMgAlSiPSClKCaFe6000.263.580.518.81.721.414.21227.540.847000.634.050.5719.41.91.421.2217.88.050.898000.534.460.71202.071.640.1616.78.091.189000.384.920.7918.62.232.210.1417.79.071.13

表3 玉米秸秆灰中金属氧化物含量分布

Tab.3 The distribution of metal oxides content in corn stover ash

温度/℃玉米秸秆灰分中金属氧化物质量分数/%SiO2Al2O3P2O5Fe2O3CaOMgOSO3K2ONa2OCl60039.90.93.91.210.66.03.526.50.44.270041.61.14.41.311.36.753.521.50.91.280042.91.34.71.711.37.44.120.10.70.1590039.91.55.11.612.78.25.521.30.50.14

图2 不同温度下玉米秸秆灰分的XRD衍射分析Fig.2 XRD diffraction analysis of the corn stover ash at different temperatures

表4 玉米秸秆灰成分主要物相分析

Tab.4 Main phase analysis of ash composition of corn stover

温度/℃物相组成600SiO2KCl700KAlSi3O8KClCaMg(SiO3)2MgSiO3MgO800SiO2KAlSi3O8KAlSiO4K2SO4900Al2SiO5KAlSi3O8CaMgSi2O6K2SO4

图2和表4为玉米秸秆灰的XRD分析，可以看出，600 ℃时的玉米秸秆灰有主要由SiO2、KCl等结晶化合物，在700 ℃主要转化的结晶化合物为KAlSi3O8、CaMg(SiO3)2、MgSiO3、MgO等细小的尖峰，在800 ℃主要转化的结晶化合物为KAlSi3O8、KAlSiO4、K2SO4等细小的尖峰，在900 ℃主要转化的结晶化合物为Al2SiO5、KAlSi3O8、CaMgSi2O6、K2SO4等.结合玉米秸秆的XRF与XRD分析得知，碱金属氯化物易于随着温度的升高而逐渐挥发、碱土金属物质随温度的升高主要生成硫酸盐、硅酸盐及硅酸铝盐类化合物. Wang S等[11]也证实生物质燃烧过程中碱金属氯化物因其挥发性随温度的升高而减少.

2.3生物质灰熔融特性分析

生物质灰熔融性是生物质燃烧和高值化利用的重要参数[7]. 研究生物质的灰熔融性有利于通过调整生物质灰熔点改善生物质烧结现象. 利用灰熔点测定仪在弱还原气氛下测定得到的玉米秸秆灰的4种变形温度见表5. 可以看出，玉米秸秆的灰熔点明显低于煤的灰熔点，主要由于玉米秸秆灰中含有大量的低熔点钾元素，其与氯元素形成的氯化物有利于灰熔点的降低[12-13]. 而生物质中的碱金属氯化物是易溶于水的盐，可以通过水洗有效减少秸秆中钾和氯元素，从而提高生物质的灰熔点.

表5 煤和玉米秸秆灰熔融性检测

Tab.5 The fusibility detection of coal and corn stover ash ℃

样品变形温度软化温度半球温度流动温度玉米秸秆灰1 2121 2301 4381 498焦东煤灰[14]1 3291 3681 3901 407

3 结论

通过对玉米秸秆进行热重、灰熔点测定、XRF及XRD分析结合的方法进行研究可知：

(1)玉米秸秆失重主要发生过在200～500 ℃之间，在293 ℃和450 ℃有较为明显的两个失重峰，失重率为33%和79%；600 ℃以后趋于稳定，表明燃烧完全.

(2)玉米秸秆燃烧过程中钾、钠及氯元素因其挥发特性随着温度的升高其含量逐渐下降，碱土金属元素含量随温度的升高而增加，主要形成硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸铝盐等无机盐类.

(3)玉米秸秆燃烧过程中碱金属氯化物易随着温度的升高而逐渐挥发、碱土金属物质随温度的升高主要生成硫酸盐、硅酸盐及硅酸铝盐类化合物，碱金属氯化物及氧化物降低生物质的灰熔点，碱土金属氧化物提高生物质的灰熔点.

(4)玉米秸秆灰分的研究有利于解决生物质燃烧炉炉膛结渣、流化床热解反应器床料粘结聚团等问题，对生物质直燃锅炉和生物质热解反应器的设计有一定的指导意义.