南京城市绿地土壤对菲的吸附特征

刘晓东，杨靖宇，王林，俞元春

南京林业大学南方现代林业协同创新中心/南京林业大学生物与环境学院，江苏 南京 210037

多环芳烃（PAHs）是普遍存在于土壤中的疏水性有机污染物，极易在水-土界面中从水相分配到土相（王春辉等，2014）。土壤环境中PAHs含量占陆地土壤中的90%以上。由于土壤对PAHs具有吸附作用，使土壤可以持续地固持 PAHs，进而对人体健康产生潜在威胁（张俊叶等，2018）。土壤对疏水性有机污染物的吸附实际上是由土壤中的矿物组分和有机质组分共同作用的（Lee et al.，2004）。我国主要地区表层土壤多环芳烃中菲的含量较高（张俊叶等，2017），而一旦菲进入动物、植物及人体后会使生物体内自由基和超氧化阴离子增加，改变动、植物的抗氧化防御体系，导致人体器官发生氧化作用，最终破坏DNA，引起机体癌变（Yin et al.，2010）。土壤中的黑碳具有极强的吸附能力，可以显著增强土壤对 PAHs的吸附作用（张俊叶等，2018；Amymarie et al.，2002）。

城市绿地是城市生态环境建设的重要组成部分，城市建设、人类生活和工业活动使得城市绿地土壤的性质发生了很大变化（杨靖宇，2016），如

层次混乱、质地偏细、pH值偏高、时空变异大等（卢瑛等，2001；杨金玲等，2004；张甘霖等，2003）。城市绿地土壤的污染也愈加突出，PAHs是城市绿地土壤中典型的有机污染物，一些学者对不同地区城市绿地土壤PAHs的含量、分布和风险评价进行了研究（张俊叶等，2018；李爽等，2017；Yang et al.，2017），发现我国主要地区表层土壤菲（Phe）、荧蒽（Fla）和萘（Nap）的含量（中位值）较高，能源种类及消耗量对各地区表层土壤中PAHs含量及种类产生影响；研究各种土壤修复技术以降低土壤PAHs含量的报道较多，而实际受污染土壤比人工模拟土壤老化问题严重，对其自然过程中吸附特征的研究鲜见报道。本研究以多环芳烃——菲为研究对象，通过模拟吸附实验，对南京市典型区域城市绿地土壤对菲的吸附行为进行研究，为深入研究PAHs在城市生态系统中的环境行为提供参考依据。

1材料与方法

1.1研究地区概况

南京市地处长江下游沿岸（118°22′～119°14′E，31°14′～32°37′N），属北亚热带季风气候，降雨量充沛，年降雨量达1200 mm，年平均气温15.4 ℃，无霜期长达237 d，相对湿度76%，夏季炎热，秋天干燥凉爽，冬季寒冷干燥。地貌属宁镇扬丘陵地区，以低山缓岗为主，成土母质主要为基岩风化物、古堆积物和现代冲积物等，地带性土壤为黄棕壤。全市面积6587 km2，其中市区面积200.85 km2，植被以落叶阔叶与常绿阔叶混交林为主，森林覆盖率13%，市区绿地覆盖率达40%以上。

1.2样品采集

实验土样采自南京市典型区域的城市绿地表层土壤（0～10 cm），包括鼓楼公园（GL）、新庄广场（XZ）、钟山风景区（ZS）和南京林业大学下蜀林场（XS）。以各功能区中距离主要公路沿线10 m处的绿化带土壤为采样点，每个采样点3个重复，3个重复尽量均匀地分布在采样区域内。采集的土样带回实验室，置于阴凉处自然风干､碾磨，分别过2 mm筛和0.149 mm筛备用。采样点概况及土壤部分基本性质分别见表1、表2。

1.3土壤分析

土壤pH值用pH计测定，土壤机械组成采用比重法测定，土壤有机碳采用重铬酸钾氧化外加热法测定（鲍士旦，2000）。黑碳（black carbon，BC）采用 Lim et al.（1996）和 Song et al.（2002）介绍的方法。其基本过程是：（1）称取3.00 g土样加入到15 mL 3mol∙L-1HCl中，反应24 h除去碳酸盐；（2）加入 15 mL 10 mol∙L-1HF 和 1 mol∙L-1HCl，反应 24 h 除去硅酸盐；（3）加入 15 mL 10 mol∙L-1HCl，反应24 h除去可能生成的CaF2；（4）加入15 mL 0.1 mol·L-1K2Cr2O7和 2 mol∙L-1H2SO4，在(55±1) ℃下除去有机碳，反应60 h；（5）得到的剩余物即为黑碳样品，离心､烘干、研磨后用Vario ELⅢ元素分析仪测定黑碳含量。

1.4菲吸附实验

背景溶液：为含CaCl2､NaN3和甲醇的水溶液。其中，CaCl2浓度为0.05 moL∙L-1，用于控制离子强度，NaN3浓度为200 mg∙L-1，作用是抑制微生物对菲的降解作用。甲醇起促进菲溶解作用，甲醇体积不超过0.1%。

菲储备液：准确称取0.1000 g菲溶于100 mL甲醇中，保存在棕色瓶并置于-20 ℃ 冰箱中。分别向配制好的背景液中加入一定量的菲-甲醇储备液，配制成初始质量浓度分别为 0.2､0.3､0.4､0.5､0.6､0.8､1.0 mg∙L-1的含菲电解液。吸附实验采用批量平衡法进行。准确称取0.50 g土壤至20 mLEPA棕色样品瓶中，分别加入20 mL系列浓度为0.2､0.3､0.4､0.5､0.6､0.8､1.0 mg∙L-1的含菲电解液，调节各试样pH使其与原土保持一致。加盖密封后将样品瓶置于避光恒温振荡箱中，在200 r∙min-1转速和25 ℃条件下避光振荡48 h（吸附动力学实验确定平衡时间为48 h）。吸附达到平衡后，静置澄清，取10 mL上清液于分液漏斗中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，收集于100 mL旋转蒸发瓶中。然后旋转蒸发、浓缩至干，用甲醇淋洗，过0.25 µm滤膜后定容至2 mL棕色进样瓶中，待测。

1.5液相菲分析

液相中菲浓度采用美国 Waters公司的高效液相色谱系统（Waters Model e2615），配PDA光电二极管矩阵色谱检测器（Waters Model 2998，波长254 nm）进行测定，流动相为甲醇和超纯水（体积比7∶1），色谱柱为 Waters XBridge C18（5.0 µm，4.6 mm×250 mm），柱温 30 ℃，流速 1 mL∙min-1，进样量20 µL。用菲的标准溶液（菲的储备液）进行外标法定量计算。

表1 采样点基本信息Table 1 Basic information of site

表2 供试土壤基本性质Table 2 The basic properties of test soils

1.6数据分析处理

数据处理和吸附模型拟合运用 Excel 2013和SPSS 22.0软件进行，采用Pearson相关系数法分析各指标与菲吸附的相关性。

1.7吸附模型

常用线性分配方程、Freundlich模型、Langmuir模型等用于有机物等温吸附曲线的描述。线性等温模型是基于分配理论，将颗粒物对有机污染物的作用当成一种线性的分配作用；而Freundlich模型是一个半经验模型，体现了颗粒物对有机污染物吸附具有一定的非线性（Gundogan et al.，2004）。Langmuir模型体现固体表面存在能吸附分子的吸附位，吸附分子均可均匀地分布在整个表面，形成分子层，当固体表面被全部占满时达到平衡（能较好地描述重金属在固体吸附剂上的吸附行为），本研究中土壤表面是能量不等的非单层吸附，与Langmuir模型的假设条件不符。本研究以应用较多的Linear线性分配模型和Freundlich模型对菲在不同城市绿地土壤的吸附数据进行拟合。其中，线性吸附模型（Linear）为：

Qe=KdCe（1）

式中，Qe为土壤中对吸附质的吸附量，单位为µg∙kg-1；Ce为液相中吸附质的平衡浓度，单位为µg∙L-1；Kd为吸附质在两相中的分配系数。

对数转换的Freundlich吸附模型为：

logQe=logKf+NlogCe（2）

式中，Qe表示吸附质在固相中的吸附量，单位为µg∙kg-1；Ce表示吸附质在液相中的平衡浓度，单位为 µg∙L-1；Kf表示吸附作用强度的系数，单位为（mg∙kg-1）或（mg∙L-1）；N 表示吸附等温线的非线性程度，无量纲。

2结果与分析

2.1模型拟合

菲在4个土样中的吸附等温线及相应的拟合曲线参数如图1所示。结果表明，土壤中菲吸附等温线的线性拟合方程和Freundlich拟合方程中R2都大于0.960，达到极显著水平（P＜0.01），这说明线性模型和Freundlich模型均能对土壤中菲的吸附行为进行很好的拟合；Freundlich模型中的参数N表示吸附等温线的非线性程度以及吸附机理的差异，当N表示Freundlich模型中的非线性因子时，该值不等于 1，且该值越远离 1，吸附的非线性越强；当N=1时，为线性模型。由表3可知，4个采样点土壤样品N值均不为1，呈现出不同程度的非线性。XZ、GL样点 N 值小于1，表明污染物被土壤吸附的比例随着污染物浓度的增加而增大；而 XS、ZS样点N值大于1，表明土壤对污染物的吸附比例随着污染物浓度的增加而减少，推测这种情况与人类活动影响有关。道路绿化带和城市绿地广场土壤属于典型的城市绿地土壤，容易受到城市交通及绿化活动的人为干扰，体现出较强的吸附能力；而城区森林和城郊森林由于受到科学合理的保护，其土壤受人为干扰较小，土壤性质接近自然森林土壤，表现出相对较弱的吸附能力，说明人为干扰因素可能一定程度影响了土壤对菲的吸附能力。不同地区黑碳的含量差异特别明显，黑碳对菲有很强的吸附能力，在黑碳含量较高的GL、XZ土壤，污染物吸附比例随着污染物浓度增加而增加，而在黑碳含量较低的XS、ZS土壤，污染物吸附量已经达到土壤中黑碳的吸附饱和，因此土壤对污染物的吸附比例随着污染物浓度的增加而减少。线性分配模型中的Kd是吸附质在两相中的分配系数，其大小能够表示吸附能力的强弱。从表3可知，4个土样对菲的吸附能力表现为：XZ＞GL＞XS＞ZS。XZ和GL土壤受到强烈的人为干扰，ZS和XS土壤受人为干扰较小，其土壤性质接近自然森林土壤，下蜀林场作为教学实习林场受人为活动干扰较钟山风景区强，说明人为干扰因素影响了土壤的吸附能力。

表3 菲在不同土壤上的吸附等温线参数Table 3 Sorption isotherm parameters of phenanthrene of different soils

2.2土壤pH值对吸附的影响

图2所示为不同土样的pH值与吸附系数Kd相关关系。当pH＜7时，随着土壤pH值的升高， Kd值呈变小趋势，r=-0.849*（P=0.05）呈显著相关（图2a）；当土壤 pH＞7时，Kd变化不明显，r=-0.054（P=0.05）（图 2b），这表明土壤吸附菲的能力一定程度上受土壤pH值的影响，但是差异不明显，这与景丽洁等（2005）的研究结果疏水性有机化合物在沉积物中的吸附不受pH控制相吻合，但是其研究是在土壤为碱性条件下，而酸性条件下的相关研究并未提及。同时发现碱性条件下土壤对菲的吸附量更高，这与陈静等（2004）的研究结果一致。

图2 不同土壤pH值与吸附系数Kd的关系Fig. 2 Correlation between pH and Kd in different soils

pH对菲在土壤中的吸附行为的影响主要是通过影响有机质结构产生的，一般而言，低pH条件下，腐殖质主要为分子状态，能够保护结构中的疏水性部分，有利于土壤对 PAHs的吸附；而高 pH时，腐殖质的分子构型发生改变，疏水性部分消失，土壤吸附能力减弱（Martin-Neto et al.，2001）。由于人类对城市绿地表面枯落物的清扫，城市绿地土壤表层腐殖质覆盖较少，以及在同一区域内土壤pH值的变异通常是很小的，故pH对土壤中有机污染物的吸附能力的影响也是微小的。

2.3土壤有机碳和黑碳对吸附的影响

不同土壤对菲的吸附分配系数 Kd和有机碳含量及黑碳含量之间的相互关系如图3和图4所示。有机碳含量与Kd相关系数为0.837，呈极显著相关性；黑碳含量与Kd的 Pearson相关系数为0.875，呈极显著相关性。结果表明，土壤对菲的吸附系数Kd与有机碳含量及黑碳含量均呈极显著的正相关关系，土壤中有机碳及黑碳含量影响了其对菲的吸附能力，且两者的相关关系非常显著，说明有机碳和黑碳是影响土壤吸附菲的重要因素。

图3 Kd和有机碳含量相关性Fig. 3 Correlation between organic carbon and Kd

图4 Kd和黑碳含量相关性Fig. 4 Correlation between organic carbon and Kd

有机质是对土壤吸附疏水性有机污染物起决定作用的主要物质，有关有机碳含量与土壤吸附能力关系的研究很多，但是较少考虑黑碳的影响与作用（Qi et al.，2011）。本研究中，黑碳与吸附系数Kd之间呈极显著正相关关系，且其相关系数比有机碳与吸附系数Kd之间的相关系数要大，说明黑碳对土壤吸附菲的能力存在更重要的作用。土壤有机质是影响PAHs吸附作用的一个重要因素，包桂奇等（2013）研究表明，菲在土壤中的吸附量和土壤有机质含量存在显著的正相关关系。Isaacson et al.（1984）研究也表明，有机碳含量高的土壤吸附PAHs的能力较强。值得注意的是，不仅有机质含量对PAHs吸附作用有影响，有机质的组成和结构同样影响着PAHs的吸附。研究表明，土壤有机质中芳香组分越多，土壤对PAHs的吸附作用越强（Chiou et al.，1998）。以往研究多认为有机碳是影响PAHs环境行为的一个重要因素，但近年来越来越多的研究表明土壤中黑碳也是重要的PAHs吸附物质（齐亚超等，2010）。黑碳与PAHs在理化性质、来源､分布和迁移转化等方面存在一定的相似性，使得黑碳的存在强烈影响PAHs的环境行为。目前黑碳对环境中有机污染物的吸附研究也是一个热点（周尊隆等，2010）。

2.4土壤机械组成对吸附的影响

土壤粘粒（过筛）含量与Kd的Pearson相关系数r为0.827，呈显著正相关且土壤粘粒比重越大，其对菲的吸附能力越强。土壤机械组成对土壤中PAHs的吸附作用有着直接的影响，土壤粒径对土壤吸附能力的影响表现为土壤颗粒粒径越小，吸附能力越强，这与小粒径的土壤颗粒有着较大的比表面积有关（张彦旭等，2006）；Luo et al.（2008）研究也表明，土壤颗粒粒径越小，土壤颗粒的吸附能力就越强。此外，土壤颗粒物浓度对土壤的吸附能力也有一定的影响，颗粒物浓度越大，土壤颗粒对有机污染物的吸附能力则越小。大多数学者认为土壤对PAHs的吸附过程其实主要是土壤所含的矿物质成分及有机质成分两部分共同作用的结果，并且有机质的吸附作用占主导地位，而土壤中矿物组分对PAHs的吸附是次要的，多为较简单的物理吸附（罗雪梅等，2005）。

3结论

菲在南京城市绿地土壤上的吸附行为表现出明显的差异，吸附能力表现XZ＞GL＞ XS＞ZS。菲在不同土壤上的吸附呈现不同程度的非线性特征，在XZ和GL土壤上的吸附等温线N值均小于1，表现出“协同吸附”的特点，即污染物被吸附的比例随着污染物浓度的增加而增大；在XS和ZS土壤中的N值均大于1，表明土壤对污染物的吸附比例随着污染物浓度的增加而减少。土壤有机碳含量、黑碳含量､粘粒含量等都与吸附系数Kd呈显著相关关系。黑碳和有机碳含量是影响菲在不同典型区域城市土壤上吸附行为的主要因素。