PbSe量子点近红外光源的CH4气体检测

邢笑雪，王宪伟，秦宏伍，商微微，马玉静

(长春大学 电子信息工程学院, 吉林 长春 130012)

1 引 言

近年来，量子点半导体材料成为了科学研究的热点之一，它被广泛应用于光电探测器、电致发光器件、太阳能电池、生物成像等多种领域[1-8]。量子点光致发光波段具有随量子点尺寸改变而迁移的特性，使得量子点在光转换领域中具有较好的应用前景[9-12]。PbSe体材料在室温下具有窄的带隙，仅为0.28 eV，它的激子玻尔半径为46 nm。因此，PbSe量子点在近红外波段具有较强的量子限制效应和较高的量子产率。此外，PbSe在红外波段的边带光致发光峰跨度较大，为1～4 μm。

传统红外光源的发光谱带宽较宽，为了与对应波段的气体吸收峰相匹配，需要为红外探测器增加滤光片。PbSe量子点近红外光源则不同，其发光谱较窄，匹配效果较好，故将其应用在气体检测系统中时可以略去滤光片。此外，随着PbSe量子点尺寸的改变，光源的发光峰值位置也随之改变。这种改变使得光源可以覆盖不同气体的吸收谱线，实现不同气体的检测分析。目前，基于量子点近红外光源进行气体检测分析的相关研究鲜有报导，充分说明其具有非常大的研究和创新空间。

甲烷(CH4)是一种易燃易爆的气体，也是矿井下瓦斯爆炸的罪魁祸首，因此，矿井下CH4气体浓度的检测至关重要，其直接关系到矿井下工人的生命安全。与电化学法、光谱法、热导分析法等其它检测方法相比，基于PbSe量子点光源的光学检测方法有着其无可比拟的优势：精度高、响应快、选择性好、不受有害化学物质“毒害”、可连续分析和进行自动控制等[13-14]。

本文研制了一种新型PbSe量子点窄带近红外光源，并设计了相应气体检测系统，对CH4气体的浓度进行检测分析。检测结果表明，这种由PbSe量子点近红外光源构成的新型的检测系统具有低功耗、低成本和高效能等优点，其在红外气体检测中有着较广阔的应用前景。

2 材料合成及元器件制作

2.1 PbSe量子点的合成制备及表征

本文采用配位溶剂法[15-16]来合成PbSe量子点。具体制备步骤如下:

Step1：在三颈瓶中装入PbO(0.892 g，4.0 mmol，纯度99.99%)，油酸(Oleic Acid,OA)(2.825 g，10 mmol，纯度90%)和十八烯(1-Octadecence,ODE)(16 g，纯度90%)，并进行搅拌。

Step2：通入10 min N2，并加热溶液至170 ℃，待PbO全部溶解、溶液呈无色时停止搅拌。

Step3：迅速注入Se-TBP溶液(6.9 mL，含Se 0.637 g，纯度90%)并继续搅拌，降低温度并保持在143 ℃使量子点生长。

Step4：将反应时间调至设定值时，迅速注入30 mL甲苯(C7H8，20 ℃，纯度90%)，终止反应。

需要注意的是，反应时间的长短决定了PbSe量子点的尺寸。此外，由于OA和ODE在近红外波段都有很强的吸收性能，在红外测试之前，必须对量子点进行提纯。将萃取提纯后的量子点溶于CCl4溶剂中并保存在N2环境下的手套箱中，用于下一步近红外光源的制作。

在对PbSe量子点表征中，利用岛津公司的UV-3600分光光度计来测量PbSe量子点的吸收光谱。PbSe量子点近红外光源的光致发光谱由Omni-λ300光谱仪测量。选用日本电子公司的FasTEM-2010透射显微镜用来测量PbSe量子点的尺寸。

图1所示为透射电镜下的PbSe量子点的形貌特征。PbSe量子点呈球状结构，微粒大小均匀，并且排布规律，直径是5.1 nm。

图1 PbSe量子点光在透射电镜下的形貌 Fig.1 TEM image of PbSe QDs

图2所示为5.1 nm PbSe量子点近红外光源的发光谱和CH4的吸收谱线的对比图。从图2中可以看出，CH4气体在1 625～1 840 nm范围内吸收谱线特征明显，其在1 653 nm处有一个强吸收峰，5.1 nm的PbSe量子点近红外光源的发光峰位于1 665 nm处(半峰宽度为140 nm)，其发光谱完全覆盖了CH4气体的吸收谱。

图2 5.1 nm PbSe QDs的发光谱和CH4的吸收谱线对比图 Fig.2 Comparison diagram of PL spectra of 5.1 nm PbSe QDs and absorption spectra of CH4

图3 5.1 nm PbSe量子点吸收谱线 Fig.3 Normalized absorption spectrum of 5.1 nm PbSe QDs

图3所示为5.1 nm的PbSe量子点合成的近红外光源在近红外波段的吸收谱线，其第一激子吸收峰位于1 592 nm处。吸收峰所处位置不至于对发光谱线中心波段产生强烈影响。

2.2 PbSe量子点近红外光源的制作

图4为PbSe量子点近红外光源的制作过程。具体制作步骤如下。

图4 PbSe量子点近红外光源的制作过程 Fig.4 Fabrication process of NIR PbSe QDs light source

Step1：制作PbSe QDs/UV胶混合溶液，并对其进行超声震荡和离心处理。

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Step2：对混合物抽真空以滤除氯仿和气泡。

Step3：在GaN上沉积混合物薄层，并进行紫外光照固化操作。

Step 4：重复以上步骤，直至GaN被多层混合物覆盖。通过调整PbSe量子点的沉积厚度可以调节红外光源的发光强度。最终，选择在GaN表面沉积一层5.1 nm的PbSe量子点，沉积厚度为165.5 μm，制作得到量子点近红外光源。

图5 PbSe量子点近红外光源发光强度随偏置电压变化曲线 Fig.5 Curves of light intensity of NIR PbSe QDs light source vesus working bias voltage

图5所示为PbSe量子点近红外光源的光致发光谱线随其正负极两端偏置电压变化的谱线。从图5中可以看出，当偏置电压升高时，近红外光源的发光强度也随之加强，但是其发光中心波长不变，仍保持在1 665 nm处，没有产生蓝移或者红移。经过测试发现，当光源在3.1～3.3 V的偏置电压下工作时，其稳定性比较好，因此实验选定3.2 V作为光源工作的偏置电压。

3 PbSe量子点近红外光源的CH4气体检测系统结构设计和原理

CH4气体检测系统[17-18]的系统框图见图6。系统中使用DSP作为主控制器，通过光源驱动电路对近红外光源进行正弦波频率调制。近红外光源发出的调制近红外光通过具有凹面反射镜的气室，输入到无滤光片的PbSe红外探测器(1 000～2 700 nm，日本滨松光电子公司)。

图6 CH4气体检测系统基本原理框图 Fig.6 Schematic illustration of CH4 detection system

通过控制通入气室的N2和CH4的混合气速率以改变气室中的气体浓度。探测器输出光电流通过前置放大器转换成电压输出，使用带通滤波器滤除低频和高频噪声。利用数字锁相放大器对输入信号进行相敏检波，提取出微弱的检测信号。检测信号由A/D转换电路传送给DSP，最终在PC端显示并进行数据分析。

依照朗伯-比尔定律(Beer-Lambert Law)[19-20]，光源发射的近红外光照射到气室后被气体吸收，其入射光强、透射光强和气体浓度之间满足式(1):

I=I0e-KCL，

(1)

4 实验结果及分析

在N2环境下，分别通入0、1 500、3 000、4 500和6 000×10-6的CH4气体，光源发出的近红外光被CH4气体吸收后，其透射光谱如图7所示。

图7 PbSe量子点近红外光源经过CH4吸收后的发光谱线 Fig.7 PL spectra of NIR PbSe QDs light source after absorbed by CH4 with different concentrations

与CH4气体浓度为0时的发光谱线相比(见图7)，由于CH4的吸收作用，PbSe量子点近红外光源经过CH4吸收后的发光谱在1 600～1 840 nm间均发生不同程度的衰减，在1 600～1 700 nm波段变化明显，其中在1 665 nm处变化最为明显，而在其他波段，光谱基本没有变化。CH4气体浓度越大，其光谱衰减越严重，发光强度越小，这一现象符合朗伯-比尔定律。

实验中的干扰气体为大气中的H2O和CO2，图8给出了PbSe量子点的发光谱与H2O和CO2吸收谱线对比图。从图8中可以看出，在1 200～2 000 nm谱段内，H2O吸收谱线与PbSe量子点的发光谱虽有小部分重叠，但重叠较小，因此认定H2O对实验结果的干扰较小。而CO2的吸收系数较小，与CH4相比，其小了将近一个数量级，因此，可以忽略CO2对实验结果的影响。

图8 PbSe QDs的发光谱与H2O和CO2吸收谱线对比图 Fig.8 Comparison diagram of PL spectra of PbSe QDs and absorption lines of H2O and CO2

在20 ℃、101.332 5 kPa条件下，检测CH4气体浓度从0×10-6到9 000×10-6变化时的系统输出结果。如图9所示，检测数据呈自然指数函数形式，使用Matlab软件对采集数据进行非线性拟合，得到拟合关系式，见式(2)。

y=0.781 69+0.218 24×e-0.000 2x，

(2)

式中，y值代表通入CH4气体后与通入前输出电压值之比，x代表CH4气体的浓度。由于红外探测器接收到的光强度与探测器输出的电压幅度成正比，所以经过系统输出的电压相对值与CH4气体浓度关系式符合朗伯-比尔定律的规律。

图9 输出电压相对值随CH4浓度变化拟合曲线 Fig.9 Fitted curve of relative value of output voltage at different CH4 concentrations

此外，为得出检测系统的检测下限，反复测量了不同浓度的CH4气体并利用式(2)进行校对，可得出气体检测系统的检测下限为100×10-6。图10为测量气体浓度与标准气体浓度对比结果，可以得出在0～9 000×10-6浓度区间，该系统的检测误差值为2%。

图10 测量CH4浓度与标准CH4浓度对比 Fig.10 Comparison between standard and measured concentration of CH4

5 结 论

本文利用配位溶剂法合成了5.1 nm的胶体PbSe量子点，将该PbSe量子点沉积到GaN发光芯片上(沉积厚度为165.5 μm)，经过紫外光照处理和固化后制成了光致发光的近红外光源。该光源第一激子吸收峰位于1 592 nm处，光致发光峰位于1 665 nm处，其发光谱完全覆盖了CH4气体的吸收谱(1 625～1 840 nm)。这种新型窄带近红外光源可以应用到CH4的气体检测系统中，并不需要为红外探测器添加滤光片。CH4气体浓度测试结果与朗伯-比尔定律相符，系统的检测下限可以达到100×10-6，系统的检测误差值为2%。

PbSe量子点近红外光源在红外检测中有着广阔的应用前景，量子尺寸的可调性使得光源发光峰的位置变得可调节，这种性质使得PbSe量子点近红外光源可以被应用到更多其他气体的检测中。而对于检测系统可以通过进一步优化气室结构，增强滤波、锁相放大性能等手段来降低检测系统的检测下限和提高精确度。