三苯基氯甲烷的制备

2018-09-03郗俊杰侯旭锋韩鹏昭李公春

安徽化工 2018年4期

郗俊杰，侯旭锋，韩鹏昭，李公春

（许昌学院化学化工学院化学生物传感与检测重点实验室，河南许昌461000）

三苯基氯甲烷别名为三苯甲基氯和氯代三苯甲烷，白色晶体，不溶于水，易溶于苯、二硫化碳、石油醚、正己烷，微溶于醇、醚，吸水后变为三苯甲醇[1]。三苯基氯甲烷是医药化工领域中常用的基本有机原料，在有机化工与药物合成过程中可以用作核苷、单糖或多糖等化合物中所带有的伯羟基选择性保护基、巯基和氨基的保护试剂，以及多肽合成中的基本化学试剂，还可以用作头孢类药物和抗病毒药碘甙中间体及三苯甲基化试剂[2]。三苯基氯甲烷有多种制备方法：三苯甲醇与氯化氢、乙酰氯或双（三氯甲基）碳酸酯反应制备[3-5]；苯与四氯甲烷发生傅克反应制备[6-7]；利用三苯甲基烷基醚合成[8]。本实验使用格氏试剂法制备三苯甲醇，参照文献[9]采用浓盐酸与三苯甲醇反应制备三苯基氯甲烷。合成路线如下：

图1 三苯基氯甲烷合成路线

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪（天津市港东科技发展股份有限公司）；X-4数字显示显微熔点测定仪（巩义市予华仪器有限责任公司）；DJ-2002型电子天平（福州华志科学技术有限公司）；SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器（巩义予华仪器有限责任公司）；SHZ-D（III）循环水式真空泵（巩义予华仪器有限责任公司）。

镁条（分析纯，含量≥99.8%，天津市科密欧化学试剂有限公司）；无水乙醚（分析纯，含量≥99.0%，天津市富宇精细化工有限公司）；盐酸（分析纯，含量36.0%～38.0%，洛阳昊华化学试剂有限公司）；氯化铵（分析纯，含量≥99.5%，天津市大茂化学试剂厂）；二苯甲酮（化学纯，含量≥99.5%，天津市光复精细化工研究所）；溴化苯（分析纯，含量≥99.5%，中国医药集团上海化学试剂公司）。

1.2 实验步骤

1.2.1 三苯甲醇的制备

在250 mL三口瓶装上恒压滴液漏斗、回流冷凝管，加入1.5 g镁条和一粒碘，恒压滴液漏斗中加入10 g溴苯和25 mL无水乙醚。先将1/3的混合液加入三口瓶，即有气泡产生，缓慢滴加，保持微沸，滴加完后继续回流0.5 h。将制备好的苯基溴化镁置于冷水浴中，搅拌下将10.9 g二苯甲酮溶于30 mL无水乙醚缓慢滴加入反应体系，溶液逐渐浑浊、粘稠，搅拌困难时补加30 mL无水乙醚继续反应，滴加完后加热回流1 h。将反应物改为冰水浴冷却，慢慢滴加12 g氯化铵配成饱和溶液。先蒸馏出乙醚，再加50 mL水进行简易水蒸气蒸馏，瓶中剩余物冷却后析出大量固体，抽滤得三苯甲醇粗品，用80%乙醇重结晶，干燥后得产品8.36 g，产率53.7%，熔点：

163 ℃～164℃。

1.2.2 三苯基氯甲烷的制备

在100 mL三口瓶中加入5.2 g三苯甲醇、35 mL甲苯和6 mL浓盐酸，70℃下反应5 h，冷却至室温，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸脱溶至溶液浑浊，冰浴冷却，有大量白色固体析出，抽滤，干燥得产品2.76 g，产率49.4%，熔点：98℃～102℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测定

将三苯甲醇和三苯基氯甲烷用溴化钾压片法在FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪上测试。三苯甲醇红外吸收如下：3469.62、3060.14、1597.06、1490.00、1445.15、1330.57、1157.69、1031.07、1010.64、890.24、759.27、690.96、638.65、583.76、501.40cm-1，与标准谱图[10]一致。三苯基氯甲烷红外吸收如下：3468.65、3060.62、1596.77、1489.60、1444.75、1319.07、1157.08、1010.59、892.88、758.74、698.18、638.78、626.89 cm-1。

2.2 三苯甲醇性质实验

按照文献进行三苯甲醇性质实验[11]。在一洁净的干燥试管中，加入0.02 g三苯甲醇和2 mL冰醋酸，温热溶解并滴入3滴浓硫酸，立即生成橙红色溶液，然后加入2 mL水，颜色消失并有白色沉淀生成。三苯甲醇溶解后与浓硫酸反应，生成三苯甲基正离子。三苯甲基正离子与硫酸根离子组成的盐体系经光吸收、透射显橙红色，三苯甲基碳正离子与加入体系的水反应生成三苯甲醇。

2.3 合成三苯基氯甲烷的讨论

三苯甲醇的合成，采用苯基溴化镁与二苯甲酮反应，再经酸性条件下水解即可制得三苯甲醇，此工艺操作简单，无毒副产物，适于开展高校教学工作，使学生们理解并应用格氏试剂，掌握无水操作的要点，以及防止水汽进入反应体系的方法等。

三苯基氯甲烷的合成，采用三苯甲醇和浓盐酸反应，反应条件温和，容易操作。在所查阅文献中大多使用乙酰氯，无水条件不好时，乙酰氯可能水解释放氯化氢，危害操作人员，污染环境。而本实验条件较为温和，毒害轻微，但产率不高。产率低主要因为三苯基甲基碳正离子的稳定性相当高，所以它发生亲核取代反应极为活泼。反应历程如下：C-Cl键异裂，形成稳定的三苯基甲基碳正离子；浓盐酸中含有大量的水，三苯基甲基碳正离子再与亲核试剂水结合形成三苯甲醇，影响三苯基氯甲烷的产量。同时，浓盐酸极易挥发，造成原料损失，三苯甲醇不溶于甲苯，有部分三苯甲醇没有参与反应，因此降低了三苯氯甲烷的产率。用数字显示微熔点测定仪测定三苯基氯甲烷熔程为98℃～102℃，因含有杂质，导致产物熔点偏低，且熔程较长。从三苯基氯甲烷红外谱图上也可以看到羟基的伸缩振动吸收峰，进一步说明三苯基氯甲烷中含有三苯甲醇杂质。