某典型电子垃圾拆解区大气中氯化石蜡和多氯联苯的污染特征

陈满英，路风辉，刘琼，陈洁

（1.广东产品质量监督检验研究院，广东广州，510330；2.顺德职业技术学院，广东顺德，528300）

中国2003年氯化石蜡（CPs）的生产量为15万t，出口达10万t。从2004年起，国内CPs的产量一直呈上升趋势。到2007年，CPs产量已经达到了约60万t，为日本CPs产量的10倍，是目前世界上最大的CPs生产国，甚至单个工厂的生产量就相当于西方国家生产量的总和。CPs作为金属切割液的添加剂，电子产品的阻燃剂和增塑剂，涂层等各种用途，常用于电子产品中[1，2]。据统计，全世界每年约有4 000万t废旧电子产品被丢弃，其中约70%在中国拆解与遗弃[1]。电子垃圾拆解造成的各种污染问题已经引起很多研究者的关注，所有的拆解中心区中，比较典型的是广东省贵屿镇和浙江省的台州地区[2]。电子垃圾采用直接焚烧方法导致残留物堆积成山，废气和废渣散发浓烈恶臭，其产生的“三废”未经任何处理直接排入周围环境[3-4]。作者在前期研究中发现，CPs浓度在电子垃圾中是最高，电子垃圾、残渣和池塘沉积物SCCPs和MCCPs浓度范围（干重）分别为 1.6～46.8 μg/g和 7.3～215 μg/g，PCBs的浓度范围（干重）为 0.15～370．6 μg/g，明显高于对照区，对周边造成了极大环境风险[1]。

大气中的颗粒物是大气环境中组成复杂、危害严重的污染物颗粒物，不仅本身含有多种有毒有害物质，而且具有吸附性，可在其表面吸附大量的有毒化学物质，大气颗粒物影响人类健康[5-6]。大气中持久性有机污染物（POPs）的气（气相）-粒（颗粒相）分配是影响POPs在大气中分布、迁移和转化的一个重要因素[7]。

近几年来，电子垃圾拆解区环境介质中重金属、多环芳烃、二恶英和多溴联苯醚（PBDEs）污染报道较多，其中，PBDEs等污染物的污染水平处在全球污染的高值区[8]。肖潇等对贵屿镇某电子垃圾拆解点附近大气颗粒物中氯代二英（PCDD/Fs）、溴代二英（PBDD/Fs）、四溴双酚A（TBBPA）含量水平进行了调查研究[9]。孟庆星等对浙江省温台地区典型污染区大气中PCBs的含量进行研究，表明气相中PCBs介于191～641 ng/m3，大气颗粒物中PCBs介于191～373 ng/m3，且低氯代PCBs是主要成分[10]。此外，当前已有一些工作者对电子垃圾拆解区域短链氯化石蜡（SCCPs）（斯德哥尔摩公约第八次缔约方大会增列入公约附件A（消除类））等新型污染物和多氯联苯（PCBs）环境暴露进行了分析研究[11-12]。台州电子垃圾拆解区大气细颗粒PM2.5中多溴联苯醚（PBDEs）和多氯联苯（PCBs）的浓度与同系物组成研究发现，16种PBDEs的平均浓度为651±320 pg/m3，是路桥区市区对照点的约7倍，说明电子垃圾拆解显著地影响了当地大气中PBDEs的浓度水平。PM2.5中的38种PCBs的平均浓度为171±61 pg/m3，电子垃圾拆解区大气中PCBs的浓度远高于城市对照区。由于空气中颗粒态的PCBs主要分布于0.95～1.15 μm粒径的细颗粒中，因此PM2.5中PCBs的浓度占了总悬浮颗粒物中的较大部分[13]。鉴于大气中POPs对自然环境和人类健康的潜在风险，准确评估大气中POPs的赋存水平是必不可少的[14]。随着质谱分析技术的提升，对电子垃圾焚烧的环境问题研究的深入，这些新型污染物在当地生态系统的赋存状态以及对生态系统的影响将有可能成为新的研究热点[15]。

重点针对我国某电子垃圾拆解区域电子垃圾焚烧后所造成的持久性有毒污染物短链氯化石蜡SCCPs（C10-C13，Cl5-Cl10）、中链氯化石蜡 MCCPs（C14-C17，Cl5-Cl10）和 PCBs（7 种指示性 PCBs，CB-28，52，101，118，153，138，180）大气颗粒物中的迁移情况、污染物的气（气相）-粒（颗粒相）分配、迁移、季节变化等内容进行相关研究。并对电子垃圾拆解区域持久性有毒污染物及新型环境污染物研究和发展方向作了展望。研究POPs的气-粒分配特征有助于提高POPs环境归趋预测的准确性，对区域范围内的大气POPs污染防治具有重要意义。

1 设备和试剂

试剂主要包括铝箔、玻璃仪器（包烧杯、烧瓶、试管、层析柱、锥形瓶、冷凝管等）、滤纸、脱脂棉和氮吹针头等。CPs标准样品含SCCPs标样（氯含量分别为51.5%，55.5%和63.0%），MCCPs标样（氯含量分别为52.0%和 57.0%）和 CPs内标 ε-HCH（10 ng/μLε-hexachlorocy clohexane溶于环己烷）均购于德国Augsburg，CPs回收率指示物13C-氯丹（13C10-trans-chlordane，100 ng/μL 溶于壬烷） 购于美国 Cambridge Isotope Laboratories（Andover，MA）。PCBs回收率指示物（PCB 30，PCB 65和 PCB 204）和 PCBs内标（PCB 24，PCB 82和PCB 198）购于美国Accu Standards（New Haven，CT）。

2 采样和前处理

2.1 采样

本项目以取广东省某镇为研究区域。选择两个研究地点，源区W0和对照区K0，总共8个采样点。源区W0选择一个家庭作坊式电子垃圾拆解基地的电子垃圾的焚烧区域。在距源区约0 km，2 km，4 km，6 km，8 km，10 km，12 km处各设置一个采样点（图1），共7个采样点。对照点K0采样点选择处于2015年风玫瑰图中夏季最高频率的某镇的上风向20 km作为对照区，无电子废弃物拆解活动，无人类活动的直接干扰（如交通排放、居民油烟）。采样过程监控气象条件，而且无雨、无大风等天气的干扰。

图1 采样示意图

大流量采样器均购买于青岛崂山应用技术研究所。用玻璃纤维滤膜（20.3×25.4 cm）收集总悬浮颗粒（TSP）样品;聚氨基甲酸酯（PUF）收集气相样品。采样前，滤膜用铝箔包裹放置在450℃的马弗炉中焙烧4 h，然后放入恒温恒湿箱（25℃，相对湿度50%）中平衡24 h后称重；采样完成后，附着有气溶胶的滤膜在同样的条件下于恒温恒湿箱中平衡24 h后再称重，去除滤膜上可能存在的凝结水，减重法求得颗粒物的质量。PUF在采样前分别用丙酮、甲苯和二氯甲烷索氏抽提24 h，以去除其中可能的污染物，然后进行真空干燥，用棕色玻璃瓶密封保存在低温冰箱中。

2.2 前处理

将处理后的样品放入装有200 mL二氯甲烷的平底烧瓶中，注入CPs回收率指示物13C-氯丹25 ng和PCBs混合回收率指示物PCB 30，65和204各250 ng。二氯甲烷于50℃索氏抽提24 h，抽提时加入活化好的铜片1 g除硫。提取液旋转蒸发浓缩至1 mL，转换溶剂为正己烷10 mL，然后浓缩至1 mL，经弗罗里土/硅胶复合柱分离纯化，层析柱采用湿法装柱，玻璃层析柱底部放入少许脱脂棉，由下往上依次填充8 cm弗罗洛里、2 cm中性硅胶、4 cm酸性硅胶、0.5 cm无水硫酸钠图。抽提液先浓缩至1 mL左右，放入装好的层析柱中，静置1 min，然后再用正己烷1 mL左右，洗涤，重复三次。50 mL正己烷淋洗，收集得到PCBs组分，氮吹定容200 μL，加入内标；再用40 mL二氯甲烷淋洗，收集得到CPs组分，旋转蒸发，氮吹定容至200 μL，进行仪器分析前分别加入CPs组分内标ε-HCH。

2.3 仪器分析

本研究CPs采用QP-2010气相色谱-质谱联用仪进行检测。色谱柱为DB-5HT色谱柱（15 m×0.1 μm×0.25 mm），进样体积1 μL，进样口温度为250℃，载气为高纯氦（≥99.999%），反应气为高纯甲烷（≥99.995%），柱流速1.5 mL/min。离子源压力为730 Pa，界面温度为280℃，离子源温度200℃。程序升温模式：80℃保持3 min，以25℃/min升温到 160℃，保持6 min,然后以20℃/min升温到280℃，保持15 min。

2.4 质量控制/质量保证

所有玻璃器皿在使用前用丙酮、二氯甲烷和正己烷依次洗两次。在分析过程中,增加了控制样品分析流程：3个方法空白、3个加标空白、3个基质加标等质量控制与质量保证措施。在样品抽提前，向每个分析样品加人PCBs和CPs的回收率指示物,用于监测样品的制备与分析及基质的影响。基质加标和空白加标中，加入工业品CP52共 2 500 ng，和PCBs的22种单体混标 CB-28，52，101，118，153，138，180 各 50 ng。基质加标和空白加标实验主要检测目标化合物的回收率。在样品分析时，用已知浓度标样检查仪器的灵敏度和稳定性。CPs的回收率指示物13C-氯丹在方法空白，空白加标的回收率范围为91.6%～98.7%，相对标准偏差2.80%～4.79%，PCBs的回收指示物PCB 30，65和204的回收率范围为90.3%～92.8%，97.9%～99.5%和94.6%～98.8%，相对标准偏差3.80%～4.17%；在3个空白加标试验中，48种目标物SCCPs和MCCPs的回收率范围为81.5%～98.1%和90.2%～97.8%，3个方法空白中均未检出CPs，对于PCB,有少量PCB28,PCB153小量检出。PCBs具体的质量控制/质量保证方法见文献［1］。

3 结果与讨论

3.1 TSP中CPs和多氯联苯的含量水平

7个采样点TSP和气相中CPs和PCBs污染物的平均质量浓度见表1。结果显示，大气迁移过程中ΣCPs在气相中的浓度范围（6.9～306.8 ng/m3）高于颗粒相（2.1～63.6 ng/m3）。其中CPs在气相中所占浓度分布范围达到76.9%～88.2%，K0气相和TSP中CPs平均质量浓度（夏冬两季）分别为3.7 ng/m3和1.7 ng/m3，W0气相和颗粒相中CPs平均质量浓度分别为306.8 ng/m3和63.6 ng/m3，W0和K0中气相和颗粒相中CPs浓度比值QE/QK为82.5和37.6。

表1 CPs和PCBs的浓度分布

同样的，电子垃圾拆解区迁移过程中ΣPCBs在气相中的平均浓度（5.5～95.3 ng/m3）高于颗粒相（2.1～43.7 ng/m3），PCBs的气相分布范围达到 68.6%～79.8%。K0地区气相中和TSP中PCBs平均浓度为3.5 ng/m3和 1.2 ng/m3，W0（电子垃圾焚烧点）气相和颗粒相中PCBs平均浓度为95.3 ng/m3和43.7 ng/m3。W0和K0中气相和TSP中PCBs比值QE/QK为27.0和36.4。

已有研究表明，蒸汽压较高的污染物易存在于气相中，而蒸汽压较低的易存在于颗粒相中，且随着大气温度的降低，这些化合物在气相中的含量降低。SCCPs的蒸汽压在 2.8×10-7kPa～0.066 Pa，PCBs的蒸汽压为 PCB3：0.133×10-3kPa；PCB4：0.493×10-4kPa；PCB5：0.799×10-4kPa。SCCPs的蒸气压范围较大,在2.8×10-7kPa～0.066 Pa。W0中TSP各污染物的平均质量浓度均高于K0，电子垃圾造成的污染很高。SCCPs和PCBs均为持久性有机污染物的清单，对环境及人体健康产生危害,并且这些污染物主要来自人为的贡献。电子垃圾拆解区大气中PCBs的浓度远高于城市对照区，与前期研究结果[13]一致。

3.2 CPs和PCBs的分布

从冬季到夏季，CPs在气相中的比例升高，且这种趋势在低氯代CPs同类物中更为明显。CPs其含量在颗粒相中的比例在冬季小于25%，而其夏季小于15%，见图2。蒸汽压、大气温度等是影响大气中POPs在气相和颗粒相中分配的关键因素。POPs蒸汽压、大气温度等是影响大气中POPs在气相和颗粒相中的分配特征的关键因素。前期研究表明，蒸汽压较高的OCPs，PCBs，PCNs 和 PBDEs 易存在于气相中，而蒸汽压较低PCDD/Fs易存在于颗粒相中，且随着大气温度的降低，这些化合物在气相中的含量降低[7]。

将CPs和PCBs在TSP和气相中的浓度进行自然对数计算后，进行线性拟合（图2），结果表明，电子垃圾焚烧后，大气中CPs迁移参数为Y夏=-0.498 1x+5.938,y冬=-0.6142x+6.984；PCBs迁移变化参数为y夏=-0.462 1x+5.225 9,y冬=-0.383 7x+5.245 7。CPs衰解斜率分别为-0.498 1和-0.614 2，比PCBs衰解斜率-0.4621和-0.4621绝对值大，说明CPs的浓度衰减比PCBs快，主要原因可能有以下方面，（1）CPs的起始浓度比较大；（2）CPs总SCCPs因为分子量小，迁移速度快；（3）因为风的影响和当地其它电子垃圾拆解的影响等不确定性；（4）每次焚烧的电子垃圾从污染物浓度和组成均存在着一定的差异。

图2 CPs和PCBs的迁移情况及季度变化情况

3.3 同族物分配

PCBs同族物分配中，分子量较小的PCBs同类物（CB-28，52，101）在气相中的含量占其在气相和颗粒相中总量的比例均超过58.3%，而分子量较大的PCBs同类物所占比例则较小，CB138为12.9%，CB-180为7.78%。CPs同类物具有与PCBs相似的气-粒分布特征，即低氯代的PCBs和CPs更多地分布在气相中，而高氯代的PCBs和CPs则更多地分布在颗粒相中，尤其是8，9，10氯取代，在颗粒相中具有较高的比例,占到22.7%，25.1%，24.8%。随着氯代数目的增加，CPs在颗粒相中的比例逐渐增加。随着迁移距离变远，低氯取代相对百分含量呈现升高的趋势，高氯取代相对百分含量呈现降低的趋势（图3，图4）。

4 结论

图3 PCBs同族物分布（纵坐标表示不同氯取代在总PCBs的相对百分含量）

图4 SCCP和MCCPs同族物分布（纵坐标表示不同氯取代在总SCCP或总MCCP的相对百分含量）

研究区域大气颗粒物气相和TSP中CPS和PCBs的平均浓度气相中的浓度范围高于颗粒相（气相占70%左右），浓度呈现出明显的季节趋势，即夏季低于冬季，电子垃圾焚烧地点大气中CPs浓度明显高于对照区。CPs和PCBs的浓度的lnK与迁移距离有明显的线性关系，CPs同类物具有与PCBs相似的气-粒分布特征，即低氯代的PCBs和CPs更多地分布在气相中，而高氯代的PCBs和CPs则更多地分布在颗粒相中。随着迁移距离变远，低氯取代相对百分含量呈现升高的趋势，高氯取代相对百分含量呈现降低的趋势。本研究的迁移机理，为电子垃圾CPs以及其他卤代污染物的环境修复提供理论依据。