酸萘比对萘系高效减水剂性能的影响

2018-08-31容志刚马双平朱华雄

建材世界 2018年4期

容志刚，马双平，朱华雄

(1.华新水泥股份有限公司，武汉 430223；2.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070；3.武汉苏博新型建材有限公司，武汉 430082)

高效减水剂的问世引领了混凝土技术的第三次革命。20世纪90年代至今，萘系高效减水剂一直是我国减水剂市场的主导产品[1，2]。20世纪80年代，聚羧酸盐高性能减水剂研制成功并开始应用。由于其合成工艺简单、生产过程环保且周期短、效率高，减水率、碱含量等性能指标明显优于萘系、脂肪族等传统高效减水剂，近十年来在国内外各类工程及工业与民用建筑中均得到广泛应用[3]。尽管优点很多，但其对砂石含泥量及石粉含量等较为敏感[4，5]，在一定程度上限制了其应用，预计在今后相当一段时间仍无法完全替代萘系、脂肪族等传统高效减水剂，萘系减水剂仍将占有较大的市场份额。

工业萘通过磺化反应引入亲水性的磺酸基团后，再与甲醛发生缩合反应生成萘磺酸甲醛缩合物，最后用碱中和得萘系高效减水剂[6-8]。当使用浓硫酸作为磺化剂时，由于生成水影响反应速率，通常使用过量浓硫酸。酸萘比低，磺化反应不完全；酸萘比过高，会影响产品缩合度且导致硫酸钠杂质过多。为研究酸萘比对萘系减水剂的吸附分散性能及混凝土性能的影响，分别合成了5种不同酸萘比而其它条件一致的萘系减水剂，并通过多次冷却结晶的方法滤除了成品中的硫酸钠后再进行性能对比测试，探讨了酸萘比对性能的影响规律及作用机理。

1 试验

1.1 原料

工业萘 (≥92%，武钢焦化)；浓硫酸(≥98%，黄石通利)；甲醛(36%～37%，楚雄化工)；液碱(≥32%，江汉油田)。所有原材料均为工业品，不经过处理直接使用。

水泥：使用水泥熟料与脱硫石膏按95∶5质量比混合后，分别球磨30 min、35 min、45及60 min，制得比表面积分别为3 230 cm2/g、3 420 cm2/g、3 970 cm2/g及4 520 cm2/g等四种不同细度的水泥。其中，水泥熟料与脱硫石膏分别产自湖北娲石水泥厂及武钢自备电厂。

1.2 萘系减水剂合成与纯化

将工业萘加热熔化后投入到四口烧瓶中，滴加磺化剂浓硫酸，160～165 ℃磺化一定时间后降温水解，然后将酸值调至29%，在90～105 ℃滴加甲醛进行缩合反应，加甲醛及缩合过程通过少量多次补水的方式保持反应物的电流值在合适的范围，缩合反应结束用碱中和至pH值7～8即得萘系高效减水剂。按照酸萘比1.2、1.3、1.4、1.5、1.6，合成出五组萘系减水剂样品，依次编号F1、F2、F3、F4、F5。

文献[9-10]报道，当硫酸钠含量达到10%时，水泥分散保持能力下降到极低点，硫酸钠含量在8%～22%时，3 d抗压强度随硫酸钠含量增加而增加，硫酸钠含量超过22%后，28 d抗压强度显著降低。为防止硫酸钠严重影响萘系减水剂溶液的性能测试结果，根据其溶解度受温度影响很大的物理性质(见表1)，将合成的所有样品降温到5 ℃，待硫酸钠从溶液中析晶后抽滤，得到硫酸钠含量均低于1%的高浓萘系减水剂溶液(见表2)。从表2中可以看出，五个样品的硫酸钠含量极大值与极小值之差仅为0.5%左右，达到了纯化目的，有效排除了硫酸钠杂质对性能测试结果的干扰。

表1 硫酸钠溶解度

表2 纯化后样品的硫酸钠含量

1.3 仪器及试验方法

勃氏透气比表面积仪，DBT127型，无锡市锡仪建材仪器；水泥球磨机，SMφ500×500，无锡市锡仪建材仪器；全自动表面/界面张力仪，A60，美国科诺工业有限公司；紫外可见光分光光度计，UV757CRT，上海精科；离心机，常州国华电器有限公司；净浆搅拌机，NJ-160A，无锡市锡仪建材仪器。

硫酸钠含量、水泥净浆流动度、混凝土抗压强度等性能指标，根据GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》和GB 8076—2008《混凝土外加剂》等标准进行测定；采用铂金板法测试20 ℃时萘系减水剂样品的表面张力。使用紫外分光光度计法测定减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。方法如下：将纯化后的F1～F5分别配制成梯度浓度溶液，测得最大吸收波长下的吸光度，并分别绘制各自的标准曲线，得出其浓度及吸光度的关系式，然后再进行后续的吸附试验。称取0.3 g娲石水泥加入到3 mL的减水剂溶液(浓度1 g/L)中，充分摇匀1 min或1 h后使用离心机分离，得到的上层清液用去离子水稀释200倍后测其吸光度，同时测定空白对比样。根据吸附前后浓度差计算初始吸附量及1 h吸附量并计算吸附率。

2 结果与讨论

2.1 酸萘比对分散性能的影响

图1是不同酸萘比合成的萘系减水剂样品经结晶纯化后的水泥净浆流动度测试结果。图1(a)显示，酸萘比对水泥净浆流动度的影响很显著。当酸萘比从1.2提高到1.5时，水泥净浆流动度随之增大，但酸萘比进一步提高至1.6后，反而导致净浆流动度有所降低[11]。选取净浆流动度最小的F1样测试了不同掺量时水泥净浆流动度，结果见图1(b)。当掺量较小时，净浆流动度随掺量增加迅速增大，但当掺量达到1.0% 时净浆流动度几乎不再变化，说明F1的饱和掺量约为1.0%。

2.2 酸萘比对吸附性能的影响

图2是结晶纯化后各减水剂样品的紫外吸收谱图，F1、F2、F3的最大吸收波长为228 nm，而F4、F5的最大吸收波长为230 nm。根据波长228 nm处的吸光度测试值分别绘制各样品的标准曲线，结果如图3和表3所示。根据吸光度与样品浓度线性拟合曲线的相关系数可知，当波长相同时，各样品吸光度与浓度呈良好的线性关系。

表3 吸光度与浓度拟合关系式

样品编号公式R2F1y=7.798 8x-0.214 80.993 4F2y=6.381 2x+0.013 70.998 9F3y=5.903 2x+0.291 60.994 5F4y=6.269 0x-0.081 70.999 3F5y=6.837 9x+0.126 70.999 4

根据各样品吸光度与浓度的拟合关系式及吸光度测试结果，计算出各样品不同时间的吸附率，结果如图4所示。

图4反映了酸萘比对萘系减水剂吸附率的影响规律。初始吸附量和1 h吸附量变化规律基本一致，当酸萘比从1.2提高到1.5时，吸附率呈降低趋势；但当酸萘比从1.5的提高到1.6，吸附值反而升高。其中，酸萘比在1.4与1.5的1 min和1 h的吸附值均比较接近。

大量的研究表明，萘系减水剂为阴离子表面活性剂，吸附到水泥颗粒及水化产物表面后主要通过静电斥力分散水泥颗粒。但对于吸附分散机理，不同的研究者给出的吸附模型并不相同。最具代表性的是熊大玉[12]等人提出的非极性吸附模型，认为萘系减水剂通过非极性基团吸附到水泥颗粒表面，再通过带负电的极性基团间的静电斥力提供分散作用。但对于非极性基团与水泥颗粒之间的相互作用并不能给出合理解释，因此，该模型存在显著缺陷。针对非极性吸附模型的不足，何廷树[13]等人提出了棒状吸附模型，认为萘系减水剂的一部分阴离子吸附到水泥颗粒表面，另一部分阴离子相互排斥实现对水泥颗粒的分散作用，但该模型认为减水剂在吸附过程中形态不会发生变化，一直为卧式吸附，不存在空间位阻作用。但该模型仍然难以解释饱和掺量前后水泥浆性能的显著差异。伍勇华[14]等人在此基础上进一步提出了动态吸附模型，认为萘系减水剂在水泥浆体中的形态随着条件不同而有所不同，具体形态取决于掺量及时间。除静电斥力外，空间位阻效应对分散性能的影响也不能被忽视。水化初期，当掺量达到饱和点后，萘系减水剂主要为尾式吸附，吸附示意图如图5(a)所示；当掺量低于饱和点或吸附时间过长时，吸附形态变为环式及卧式，分别如图5(b)和图5(c)所示。对比三种形态可知，发生尾式吸附时分子构象最伸展，而卧式吸附分子构象最蜷曲。从构象上看，前者空间位阻大而后者相对较小。

在萘系减水剂合成过程中，萘的磺化是可逆的亲电取代反应，磺酸基取代萘核上的一个氢原子，生成β-萘磺酸。由于浓硫酸过量，除生成大量β-萘磺酸外，磺化产物中还含有大量萘二磺酸。从净浆流动度结果来看，酸萘比1.2的萘系减水剂饱和掺量约为1.0%。而在吸附试验中减水剂的掺量为1.0%，达到了饱和掺量，表明水泥颗粒表面的活性位点几乎全部被减水剂分子覆盖，因而以尾式或环式吸附为主。与β-萘磺酸相比，萘二磺酸的缩合反应活性相对较低，对减水剂缩合度影响更加显著。因此，随着酸萘比变大，减水剂分子的磺酸基密度理论值相应增大，静电斥力作用相应增强；但缩合度减小导致空间位阻作用减弱，不利于减水剂的吸附分散。当酸萘比从1.2增加到1.5时，随着萘二磺酸生成量增加，更多的水泥颗粒表面活性位点被同一个分子占据，导致吸附量下降；尽管空间位阻效应减弱，但静电斥力增强对分散性能的影响更大，净浆流动度相应增大。但当酸萘比从1.5继续增加到1.6时，由于磺酸根离子密度增加及缩合度下降，分子形态更加伸展，环式吸附减少而尾式吸附增加，活性位点增多，吸附量加大。此外，由于空间位阻效应继续减弱，尽管静电斥力仍有所增强，但净浆流动度仍下降。

2.3 酸萘比对表面张力的影响

硅酸盐水泥遇水开始水化后，Ca2+及OH-等离子快速溶解形成大量活性位点，水泥颗粒表面的表面能极大。萘系减水剂为阴离子表面活性剂，能显著降低溶液的表面张力。当萘系减水剂吸附到水泥颗粒表面后，使水泥颗粒成为带电的胶粒，能有效克服水泥颗粒之间的静电引力，破坏其絮凝结构，从而使水泥颗粒具有良好的分散性能。图6是结晶纯化后的不同酸萘比减水剂溶液(含固量均为40%)的表面张力变化图。随着酸萘比增加，磺酸根离子密度增大，静电斥力作用更加显著，溶液的表面张力持续下降。这与酸萘比对吸附分散的影响规律基本一致。除静电斥力外，空间位阻作用同样会影响萘系减水剂的吸附分散作用。因此，当酸萘比从1.5增加到1.6时，表面张力与吸附分散性能的变化规律并不一致。

2.4 酸萘比对混凝土性能的影响

图7是掺入结晶纯化后的不同酸萘比减水剂的混凝土性能测试结果。酸萘比对混凝土减水率的影响显著，与水泥净浆流动度随酸萘比的变化趋势基本一致。其中，当酸萘比从1.2提高到1.5，减水率持续增加，从18.5%增大至21.7%。而酸萘比进一步提高至1.6，混凝土减水率则降低至20.7%。酸萘比1.5前后各龄期抗压强度比的变化趋势略有不同，总体变化规律与减水率变化相似。

从试验结果来看，酸萘比从1.2提高到1.5时，合成的产品在水泥颗粒表面的吸附率逐步降低，净浆流动度不断增加。这是由于适当提高酸萘比，磺酸根阴离子在缩聚产物中的密度加大，可以降低减水剂溶液的表面张力并增强分子间的静电斥力。萘系减水剂吸附到水泥颗粒表面后不仅通过静电斥力作用分散水泥颗粒，还能通过空间位阻提供分散性能。当酸萘比进一步提高到1.6时，空间位阻作用进一步减弱，导致分散性能下降。减水率及抗压强度比酸萘比为1.5时略有降低。