浮法玻璃复合澄清剂与澄清效果研究

赵玉华，何 峰，金明芳，刘小青，杨 虎，梅书霞，张文涛

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

浮法玻璃具有生产质量高，拉引速度可控，产量大，产品品种齐全等特点[1]。浮法玻璃应用极为广泛，主要应用在高档建筑、玻璃加工和太阳能光电幕墙领域以及玻璃家具、装饰用玻璃、灯具玻璃等领域[2]。在玻璃熔制阶段，由于玻璃配合料发生了多种物理化学反应，产生了大量气泡，但受到配合料性质及熔融条件的影响，气泡不易排出，玻璃成型后残留在其体内的气泡可形成缺陷，从而影响了玻璃的力学性能和光学性能[3]。

我国浮法玻璃生产过程中，其熔制阶段主要利用的是“还原性硫澄清技术”[2]。随着国家对环境保护的越发重视，含有二氧化硫、三氧化硫等有毒气体的尾气必须经过严格的尾气处理系统，达到国家的尾气排放标准。这增加了浮法玻璃生产的成本，同时硫澄清技术的澄清效果并不十分理想，因此，成本较低，澄清效果显著的新型复合澄清剂成为国内外研究热点[4]。

根据玻璃澄清剂的不同作用机理，可把澄清剂分为四类。1)硫酸盐类澄清剂[5]，硫酸盐类澄清剂包括硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙等。在浮法玻璃生产中，用芒硝做澄清剂是最广泛的。芒硝的特点是分解温度高，属于高温澄清剂，温度越高，澄清效果越好，高温分解产生的O2和SO2或SO3对玻璃液中气泡的长大以及溶解有着重要的作用。但是，浮法玻璃生产采用无水芒硝，无水芒硝的熔点为884 ℃，其热分解释放气体的温度为1 200 ℃左右，而硅酸盐液相形成温度为1 038 ℃，由于其分解温度高于熔点以及硅酸盐液相形成温度，在玻璃熔融过程中易形成芒硝水，芒硝水不仅对耐火材料具有十分严重的侵蚀作用，而且可以在平板玻璃表面上形成白色的芒硝泡，影响玻璃的质量。因此，用芒硝做澄清剂时需要搭配一定量的还原剂，常用的还原剂为煤粉、石油焦、碳粉等。还原剂消耗玻璃熔体中的氧，促进其分解，使其分解温度降低至500～700 ℃，防止芒硝水形成的同时，大大提高了芒硝的澄清效果和玻璃制品的质量。2)变价氧化物类澄清剂[6-8]，变价氧化物类澄清剂由于其变价特性，在玻璃熔制升温过程中，先与氧在低温状态下结合形成高价态氧化物，当温度升高到高价氧化物的分解温度时，重新向玻璃液中释放氧气，随着玻璃液中的氧气溶解度逐渐增大至饱和溶解度时，氧气析出进入玻璃液的微小气泡中，气泡体积增大，增加了气泡的浮性，使气泡迅速上升并溢出到玻璃液面的上层空间内。为了使澄清剂的澄清效果最为理想，一般要求澄清剂分解释放气体是在玻璃中的气泡形成以后，变价氧化物低温氧化，高温还原的特性很好地发挥了其澄清作用。该类澄清剂主要是以氧化砷、氧化锑、氧化铈等为主要代表。3)卤化物类澄清剂[9]，与前两类澄清剂的原理不同，卤化物类澄清剂主要是通过降低玻璃液的粘度，减小玻璃液中气泡的上浮阻力，从而达到排除气泡的澄清目的。工业生产中常用的是氟化物和氯化物，主要以CaF2、NaCl、Na2SiF6等形式引入。溴化物和碘化物的澄清效果远好于前两种卤化物，但是由于其价格较为昂贵，所以浮法玻璃的工业生产一般不用这两种卤化物。4)复合澄清剂[10]，将两种不相互影响的澄清剂进行机械混合，得到的复合澄清剂往往比一种澄清剂的澄清效果要好。这是由于两种澄清剂不相互影响，当熔体温度到达各自的澄清范围时，每种澄清剂独立产生化学反应，或降低玻璃液的粘度和表面张力，或分解释放出气体。这类复合澄清剂的特点是，可以将每种澄清剂的含量控制在最佳含量，充分发挥每种澄清剂的最佳澄清效果，同时，不同的澄清剂的澄清范围不同，复合澄清剂可以扩大玻璃的澄清范围，达到逐级澄清，提高澄清效果[11]。

针对浮法玻璃工业中硫氧化物排放的问题，考虑采用其它澄清剂代替芒硝的解决方案，实验采用了氧化锑替代部分芒硝，降低芒硝用量的方式，设计了一种新型的浮法玻璃复合澄清剂，研究玻璃的澄清效果。

1 实 验

1.1 澄清剂的选择与玻璃的制备

实验采用的浮法玻璃化学组成，如表1所示。

表1 浮法玻璃氧化物组成 w/%

实验以得到复合澄清剂为目的，因此，在配合料中加入定量的碳粉，同时以氧化物取代芒硝，见表2。芒硝含率的变化呈逐渐减少的趋势，所对应的碳粉含率控制在5.00%。实验采用原料为化学分析纯原料，其中CaO以碳酸钙的方式引入，Na2O以碳酸钠和硫酸钠的方式引入。硫酸钠为芒硝的主要成分，且在此实验中硫酸钠也是引入芒硝的唯一有效成分，因此芒硝也以分析纯硫酸钠的方式引入。

表2 复合澄清剂成分表

1.2 玻璃的制备

实验的玻璃样品采用传统的熔融浇铸法制备，制备主要分为以下几个步骤：配合料计算、温度制度确定、配料、玻璃熔制、浇铸成形、退火热处理。具体过程为，根据表1所示的玻璃成分计算并配成 250 g 玻璃配合料，混合均匀，将150 g混合料倒入坩埚中，将坩埚放置在高温升降炉中，先以5 ℃/min加热至1 350 ℃，保温 45 min，为防止出现溢料的情况，将余料分两次加入，在升降炉达到1 350 ℃后，每隔15 min加一次料，每次加料约50 g。配合料全部加完后，再以 1 ℃/min的升温速率升至 1 450 ℃，保温2 h，使玻璃配合料熔化均匀。将玻璃液倒入石墨模具浇铸成 6 cm×5 cm×1.5 cm 的玻璃块，待玻璃液冷却成型后迅速放入600 ℃的退火炉中，1 h后关闭退火炉电源，待退火炉冷却至100 ℃以下，取出玻璃块。

1.3 性能测试

将经过退火处理的玻璃样品用内圆切割机处理成3 mm的薄片，再将玻璃片的表面进行精细的研磨与抛光。得到的玻璃片采用型号为 Eclipse LV100 POL 的 Nikon 偏光显微镜，观察气泡数目及孔径。用WGW 光电雾度仪对所有得到的玻璃片样品进行测试，并计算其透光率与雾度。

2 结果分析

2.1 玻璃的澄清效果分析

图1是A组样品在偏光显微镜下的含气泡玻璃的照片。照片中的黑色圆形的部分就是玻璃中的气泡。

由图可以看出，A1玻璃中同时存在直径较大的与较小的气泡，大气泡的直径接近0.8 mm。随着玻璃组分中芒硝含率的降低，以及Sb2O3含量的增加，玻璃试样中的气泡直径逐渐减小，气泡的数量逐渐增加。且A1样品的气泡尺寸明显大于其他几组玻璃样品的气泡尺寸。表 3 是通过在偏光显微镜100倍的放大倍数下，对3 mm玻璃样品片体积为460 mm3的区域内气泡的统计计数结果。从表3可以看出，随着氧化锑含量的增加，玻璃中气泡的平均尺寸在减小，但是气泡的个数明显增加，特别是灰泡的个数。从尺寸分布可以看出，只有 A1 组样品的气泡尺寸超过了0.8 mm，而且其他三组样品的大气泡尺寸都大致在300 μm以下，说明氧化锑的加入对于减小气泡尺寸有着十分明显的效果。A 组实验氧化锑含量以0.30 %为递增梯度，递增区间较大，当氧化锑含量为0.60 %和0.90 %时，可以看出，气泡数目的增加幅度在增大，气泡尺寸虽然也有一定的减小，但是减小幅度并不是很大。

表3 A组玻璃样品片内气泡的统计计数结果

2.2 Na2SO4与 Sb2O3复合澄清剂的澄清机理

该文采用的是硫酸钠、氧化锑和碳粉的复合澄清方式，碳粉的加入可以降低硫酸钠的分解温度，并且与氧气发生反应还可以放出二氧化碳气体，提高澄清效率。根据有关硫澄清机理的研究，以硫酸钠和碳粉混合作为澄清剂的玻璃熔融过程中，在线气相色谱分析显示共有三个气体放出峰，依次放出气体为CO2、CO2和SO2。

在300 ℃时的气体放出峰是碳粉与空气发生反应

C+O2→ CO2

(1)

600～900 ℃出现第二个放出峰，此时碳粉与硫酸钠发生反应

2C+SO42-→ 2 CO2(g)+ S2-

(2)

之后S2-与硫酸根发生反应放出 SO2

S2-+3 SO42-→ 4SO2+4O2-

(3)

1 300 ℃以后，剩余的硫酸钠继续分解放出 SO2。而且硫酸钠可以与二氧化硅发生反应引起石英砂表面沸腾，加速气泡上升速率。硫酸钠不仅有澄清的作用，由于含有碱金属离子，在玻璃熔化过程中也可以起到助熔的作用。

该类澄清剂主要是以氧化锑、氧化铈等为主要代表。氧化锑参与玻璃液澄清的机理为：

① 氧化物氧化阶段，该阶段的温度在1 000 ℃以下，此时玻璃配合料中的化合物分解释放出氧气，或使用氧化焰燃烧，可将氧化锑氧化为过氧化锑而进入玻璃液。

Sb2O3+O2→ Sb2O5

(4)

②氧化物澄清阶段，此时温度为 1 400 ℃左右，玻璃液中的氧分压减少，过氧化物高温分解又释放出氧气。

Sb2O5→ Sb2O3+O2

(5)

由于Sb2O5释放O2的温度较为稳定，可以与硫酸钠分解释放的SO2气体相结合，使玻璃液在高于1 400 ℃时具有气体释放出不同气体组分的条件，起到在高温下对玻璃液中气体分压破坏的作用，使玻璃液产生有效澄清。

另外，浮法玻璃的原料中，经常会含有少量的铁杂质，玻璃制品中的铁存在，会严重影响玻璃的光学性能。根据氧化锑的澄清机理，Sb2O3氧化生成的Sb2O5在 1 400 ℃左右时会分解释放出O2，可以将着色能力强的 Fe2+氧化为 Fe3+，从而起到对玻璃的脱色作用，提高玻璃制品的光学性能。

图2为A组玻璃样品的透光率和雾度变化曲线，从图2中可以看出，透光率的变化曲线大致呈现上升规律，说明氧化锑含量的增加对增加浮法玻璃透光性能有一定的促进作用。雾度是指透明或半透明材料的内部或表面由于光漫射造成的云雾状或混浊的外观。以漫射的光通量与透过材料的光通量之比的百分率表示，是透明或半透明材料光学透明性的重要参数。对于整条透光率曲线，可以看出，氧化锑对浮法玻璃透光性能的促进作用总体较弱，这可能与浮法玻璃本身的含铁量很少的特性有关。通过雾度曲线可以看出，玻璃的雾度随着氧化锑含量的增加而下降。结合两条曲线可以得出，氧化锑可以提高浮法玻璃的光学性能，且含量越高，玻璃的透光性越好。

3 结 论

以氧化锑取代部分芒硝得到的复合澄清剂比以单一芒硝为澄清剂的澄清效果显著，芒硝含率可以适当降低。复合澄清剂的使用可以消除尺寸大于 200 μm 的气泡，但是小气泡排除难度增加，并且随着氧化锑含量增加，灰泡数目也逐渐增加。此实验所用复合澄清剂能显著减少浮法玻璃中的可见气泡，同时可以增大浮法玻璃的透光率，并在一定程度上减小雾度，提高玻璃的光学性能。氧化锑的含量越高，玻璃的脱色效果也越明显。