微波法提取煤矸石中氧化铝的实验研究

2018-08-31冉小信

安徽理工大学学报（自然科学版） 2018年4期

翟倩，刘银，冉小信，练伟

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001)

煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物，其产量约占原煤的10%～15%[1-2]。据统计，目前中国煤矸石的库存累计量达到4.5×109t，且每年还以(1.5～2.0)×108t的数量增加；煤矸石长时间堆放不仅占用了大量的土地，而且还会污染空气、土壤和水[3]。近年来，煤矸石作为一种资源在化工、建材、轻工等领域得到了广泛研究与应用；主要用作筑路、制砖、生产轻骨料、生产水泥等等[4-6]。但是这些应用普遍存在性价比不高、附加值低、经济效益不好等问题。因此，探索煤矸石制备高性能材料，提高其使用效率的新途径是十分必要的。

氧化铝具有高强度、耐腐蚀、抗氧化、表面积大等优点，常用于吸附剂、催化剂载体和复合材料增强物等[7-8]。提取氧化铝的方法通常可以归纳为酸法和碱法；其中碱法又可分为拜耳法、烧结法和联合法。碱法常被用于工业生产高质量的氧化铝铝土矿[9]。但对于煤炭废弃物来说，由于其铝含量低，硅含量高，常采用酸法进行铝回收；一般步骤为：先用无机酸处理煤炭废弃物，获得相应的铝盐溶液；铝盐溶液可以用碳酸氢钠等来沉淀氢氧化铝；最后，将氢氧化铝煅烧获得氧化铝[10-12]。与碱法相比，酸法工艺流程短，能耗低，残留少，且容易完全分离硅和铝。

微波能激活溶液中的无机离子和具有永久偶极矩的有机分子等极性物质，从而加快化学反应速率，将微波利用于无机固相反应是近些年来迅速发展的一个新领域[13]。微波加热相对于传统加热具有大幅减少反应时间、减少整体反应进程、增高效率等优点[14-15]。本文以两淮地区的煤矸石为原料，研究在微波场作用下盐酸提取氧化铝的工艺影响因素。

1 材料与试验

1.1 实验材料

实验所需药品盐酸、氢氧化钠和碳酸氢钠均为市售分析纯。本实验采用的煤矸石来自两淮矿区，其主要成分如表1所示。

所用设备：KSW-12D-13箱式电阻炉；FA1204N电子天平；MCR-3微波化学反应器；TG16K台式高速离心机；DZF-6210真空干燥箱。

1.2 实验流程

实验所采用的工艺流程如图1所示。煤矸石在850℃煅烧2h后，然后称取5g煅烧后的煤矸石，放入微波消解罐中，并加入不同体积5mol/L盐酸溶液混合，置入微波化学反应器内在不同温度、不同微波功率下作用不同时间，取出自然冷却，然后固液分离。对得到的滤液加入4.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH在13左右，再过滤得到滤液。向滤液中加入碳酸氢钠溶液后离心、并多次洗涤后，在真空干燥箱中干燥，干燥后在450℃下煅烧，即得氧化铝粉体。

图1 实验工艺流程图

1.3 测试

采用德国Tensor-27型傅立叶变换红外光谱仪对酸浸前后的煤矸石组成进行分析；采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪进行物相分析；采用德国蔡司Gemini Sigma 300/VP 型场发射扫描电镜进行形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 煤矸石物相及化学组成

由于成矿原因和产地不同，煤矸石的化学成分和物相也不相同的。图2为两淮矿区煤矸石典型的XRD图谱，其主要物相为石英和高岭土，主要化学组成如表1所示。

图2 两淮矿区煤矸石典型的XRD图谱

组成成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOK2ONa2OMgO其它质量分数/%54.94525.036.311.551.3051.090.6659.105

2.2 影响微波法提取煤矸石中氧化铝的工艺因素

不同酸浸时间对煤矸石中氧化铝产率的影响如图3所示。由图3可知：随着酸浸时间增加，氧化铝的产率逐渐增大，当酸浸时间超过50min后，氧化铝的产率开始下降。这主要是因为反应体系中盐酸从液相向固相煤矸石扩散是需要一定的时间，适当延长时间可以使盐酸向煤矸石内部扩撒，增加氧化铝的产率；当酸浸时间超过50min以后，盐酸被大量消耗，盐酸浓度降低，很难再向煤矸石内部扩撒，使得氧化铝的产率下降。因此，煤矸石的最佳酸浸时间为50min。这个酸浸时间相比传统方法所需要的酸浸时间短[16-17]，因为微波加热是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，使被加热物料温度升高，直接将能量传递给参与反应的离子，极大地加快了化学反应速率，大大缩短了反应所需的时间。

酸浸时间/min图3 酸浸时间对氧化铝产率的影响

不同酸浸温度对氧化铝产率的影响如图4所示。由图4可知：随着酸浸温度的增加，氧化铝的产率先增加后降低，在80℃时氧化铝产率达到最高。这主要是因为当酸浸温度过高，盐酸的挥发量增大，反应生成的氯化铝的粘度增大，固液的流动和碰撞性差，影响反应的传质速率，使得扩散过程难于进行，氧化铝的产率降低。传统加热方式是根据热传导、对流和辐射原理使热量从外部传至物料热量，热量总是由表及里传递进行加热物料，物料中不可避免地存在温度梯度，故加热的物料不均匀，致使物料出现局部过热。相比传统加热方式，微波加热是一种内加热，具有加热速度快、温度均匀、无滞后效应等特点。酸浸反应在微波场中完成，微波能量的传递是由内向外进行的，使氯离子与煤矸石颗粒表面裸露的铝离子接触的机会增多，增加氧化铝的产率，降低能耗。故适宜的酸浸温度为80℃。

酸浸温度/℃图4 酸浸温度对氧化铝产率的影响

不同固液比对氧化铝产率的影响如图5所示。由图5可知：固液比对氧化铝产率的影响先增加后降低；当固液比过小时，溶液里煤矸石多，盐酸少，浆料浓度大，反应液过于黏稠，制约了溶质的扩散，氧化铝的产率低；固液比过大时，残余盐酸量大，会降低氯化铝在酸浸液中的溶解度，导致氧化铝的产率降低。因此，固液比为1∶6时最适宜。

固液比图5 固液比对氧化铝产率的影响

图6为煅烧后和不同固液比酸浸后的煤矸石的IR图谱。由图6可知：煅烧后煤矸石原样中，在3 739cm-1和3 725cm-1处-OH伸缩振动吸收峰，在1 700cm-1处的吸收峰对应Si-O-Si不对称伸缩振动吸收峰，551cm-1处Si-O-Al的弯曲振动吸收，这几处的吸收峰强度很弱，可以推断煅烧后的煤矸石中的高岭石发生了脱水变成了偏高岭石；位于794cm-1处的吸收峰为Si-O对称伸缩振动和弯曲振动，1 000～1 100cm-1处的吸收峰为Si-O-Si伸缩振动，可以推测煤矸石中含有二氧化硅[18-21]。随着固液比的增加酸浸后的煤矸石中， 3 725cm-1、3 739cm-1处的峰基本都消失，偏高岭土的吸收带减弱或丧失，说明偏高岭土酸浸过程中易分解。结果，二氧化硅在残留物中占主导地位。

波数/cm-1图6 煅烧后和不同固液比酸浸后的煤矸石的IR图谱

不同微波功率对氧化铝产率的影响如图7所示。由图7可知：微波功率对氧化铝产率的影响先增加后降低，随着微波功率的增加，在微波电磁场作用下的极性分子热运动状态加剧，进而产生的摩擦热随之增加，随后反应体系内部热效应变大，使煤矸石中反应矿物获得更多能量，促进煤矸石中矿物与酸的反应程度，从而增加矿物的提取率。当继续升高功率，会使反应体系的温度过高，使盐酸挥发量增加，反应液变稠，使氧化铝的产率下降。适宜的微波功率为500W。

微波功率/W图7 微波功率对氧化铝产率的影响

2.3 波法提取氧化铝的物相和形貌

图8为微波法提取的前驱物、450℃煅烧2小时后的产物的XRD图谱。微波法提取的前驱物和煅烧产物XRD特征峰分别与γ-勃姆石(JCPDS： 1-1283)和γ-Al2O3(JCPDS：10-425)衍射峰相吻合，它们的特征峰宽化现象比较明显为离散的馒头峰，这表明前驱物与煅烧产物均为非晶态结构且晶型结构单一，作为过渡氧化铝的γ-Al2O3是通过氢氧化铝和羟基氧化物的热脱水形成的非晶态。图9为不同放大倍数下450℃煅烧2h得到γ-Al2O3SEM照片。由图可知，制得的氧化铝分布不均匀，是由小颗粒团聚而成的不规则球形，颗粒尺寸约为200nm。