唑硼类自燃型液体燃料的研究进展

李兴业,李海波，聂福德，陈甫雪

(1.北京理工大学 化学与化工学院， 北京 100081； 2.中国工程物理研究院化工材料研究所， 四川 绵阳 621900)

唑硼类化合物通常可以作为过渡金属的配体[1]、荧光探针[2]、焰火剂[3]和气体吸收剂等[4]。唑环具有较高的密度和生成焓，也是含能材料的重要母环结构[5]。硼烷类化合物由于具有很强的还原性，在双组元自燃液体推进剂领域也被广泛研究[6-7]。唑硼类化合物结合两者的优势，在双组元液体推进剂方面具有很多优良的理化性质和较高的能量水平，具有良好的应用前景。目前研究的唑硼类自燃型液体燃料主要有：唑硼阴离子类离子液体[8-10]，唑硼阳离子类离子液体[11-14]，唑硼类加合物[15-16]，和唑硼类卡宾络合物[17,18]。

1 唑硼阴离子类离子液体

唑硼阴离子类化合物，如吡唑硼酸盐，常作为金属的配体[1]。在含能材料领域，唑硼阴离子类离子盐可以作为非自燃的离子液体推进剂[19]、高能的金属配合物[20]和绿色焰火剂[3]。在自燃型离子液体领域，阴离子在决定离子液体是否拥有可自燃的特性方面有重要影响[6,21-23]，如氰胺类离子液体由于阴离子部分含有N-CN结构而拥有自燃特性。氰胺类离子液体氮含量较高，通常密度>1.00 g·cm-3，但是点火延迟时间较长(通常>30 ms)[6,21]。

另一方面，硼氢类离子液体由于阴离子含有还原性的B-H键，常拥有较短的点火延迟时间(通常<20 ms)，但密度较低(通常<1.00 g·cm-3)，且阴离子生成焓一般较低(大部分为负的生成焓)[14,24-28]。陈甫雪等通过合成图1中几种唑硼类钠盐或钾盐(除氰基(1H-咪唑基)二氢硼烷阴离子即CIB类)，发现它们在接触白色发烟硝酸(WFNA)时发生自燃[8,9]。陈甫雪、张庆华等使用高斯方法计算了七种唑硼类阴离子的生成焓，如图1所示[8-10]。研究发现，这类阴离子大部分拥有正的生成焓，其中，双(1H-四唑基)二氢硼烷阴离子(BTB)的计算生成焓高达2.24 kJ·g-1[8]。

1.1 BTB类自燃型离子液体

2017年，陈甫雪等采用NaBH4和四唑为原料通过两步反应合成了10种BTB类自燃型离子液体[8](图2)。如表1所示，合成的10种BTB类离子液体拥有很高的密度(≥1.20 g·cm-3)和生成焓(全部大于偏二甲肼的0.80 kJ·g-1)。其中，化合物10密度最高，达到1.28 g·cm-3；化合物4生成焓最高，达到2.56 kJ·g-1。该系列离子液体还具有良好的热稳定性，大部分初始分解温度大于200 ℃。当氧化剂为WFNA时，它们的点火延迟时间大部分不超过20 ms，比氰胺类稍短。此外，还拥有适中的计算比冲(261 s ～ 265 s)，很高的计算密度比冲(367 s·g·cm-3～375 s·g·cm-3)。

1.2 CTB类自燃型离子液体

虽然BTB类离子液体拥有高密度和高生成焓，但是粘度偏大(大部分大于30 mPa·s)，是其点火延迟时间不够理想的一个重要原因。通过将BTB类离子液体的阴离子部分的一个四唑基替换成氰基合成了8种低粘度的氰基(1H-四唑基)二氢硼烷阴离子类(CTB类)自燃型离子液体[9](图3)。由于氰基的引入，CTB阴离子具有超低的粘度(<20 mPa·s)和优秀的点火延迟时间(大部分<5 ms)。从表2可知，该系列离子液体同时保持了较高的密度和生成焓(大部分密度≥1.10 g·cm-3,生成焓最大可达到1.85 kJ·g-1)。当氧化剂为WFNA时，具有适中的计算比冲(261～263 s)，良好的计算密度比冲(354 s·g·cm-3～366 s·g·cm-3)。这为含有有限B-H键的具有超短点火延迟时间(<5 ms)的自燃型离子液体的开发提供了思路。

表1 BTB类自燃型离子液体参数

表2 CTB类自燃型离子液体参数

1.3 CIB类自燃型离子液体

2018年，张庆华等对含有相同阳离子、不同阴离子的几种自燃型离子液体的自燃性质进行研究(CIB类自燃离子液体和其他离子液体合成流程示意图如图4)[10]。通过表3可知，阳离子相同时，氰基(1H-咪唑基)二氢硼烷阴离子类自燃型离子液体的点火延迟时间比二氰胺根类和BH3CN-类离子液体都要短；CIB类离子液体密度介于二氰胺根和BH3CN-类离子液体之间(27除外)。其中，综合性能最优的为CIB类的24，点火延迟时间最短为6 ms，粘度最低为44 mPa·s。

表3 CIB类自燃型离子液体参数

2 唑硼阳离子类离子液体

Shreeve等认为，自燃过程是一个氧化还原过程[6]。B-H键具有很强的还原能力，阴离子部分含有B-H的离子液体具有潜在的自燃能力。阳离子部分引入B-H键对离子液体的自燃性质影响的研究，主要集中在有关唑硼阳离子类离子液体方面。

2.1 双咪唑硼烷阳离子类自燃型离子液体

Shreeve等开发了双咪唑硼烷阳离子类自燃型离子液体，其性能参数如表4所示。Shreeve首次将B-H引入自燃型离子液体的阳离子部分，期望进一步改善离子液体的自燃性能[11,14]。其合成方法如图5所示。结果显示，阳离子引入B-H有助于获得点火延时较短的自燃型离子液体。其中，化合物35点火延迟时间达14 ms。

表4 双咪唑硼烷阳离子类自燃型离子液体参数

2.2 咪唑胺基硼烷阳离子类自燃型离子液体

为了进一步改善双咪唑硼烷阳离子类离子液体的自燃性能。在含硼阳离子部分引入脂肪胺，提高B-H键的还原能力[12-13](双咪唑硼烷阳离子类离子液体合成流程示意图如图6)。

表5 咪唑氨基硼烷阳离子类自燃型离子液体参数

如表5所示，42和43点火延迟时间分别达到14和15 ms，与37相比，点火延迟时间缩短了。

3 唑硼类复合物

硼烷类复合物具有设计简单，原料易得，具有较好应用前景。2014年，Ramachandran等首次研究了胺类硼烷络合物点火延迟规律，发现按延时长短排序：伯胺硼烷络合物>仲胺硼烷络合物>叔胺硼烷络合物>胺硼烷[29]。其中胺硼烷和三乙胺硼烷络合物点火延迟时间分别达到2 ms和3.4 ms。但是胺硼烷是固体，而三乙胺硼烷络合物虽然是液体，但是密度(0.78 g·cm-3)比偏二甲肼(0.79 g·cm-3)还低。

3.1 咪唑硼烷复合物

结合能量较高的唑环[30]，2016年，张庆华等开发了咪唑硼烷加合物和咪唑卡宾硼烷类复合物自燃推进剂[15,17]，其合成路线如图7，性能参数见表6。

从表6看出，合成的化合物具有相对较高的密度。其中密度最高为化合物49，密度为0.95 g·cm-3，高于三乙胺硼烷络合物的密度。而且其中咪唑卡宾硼烷类复合物具有良好的水稳定性[17]。但这类燃料点火延迟时间相对较长，最短的室温液态燃料49点火延迟时间15 ms，没有达到肼类点火水平。

3.2 咪唑氰基硼烷复合物

通过在硼烷部分引入CN，能提高密度和生成焓，同时也能改善其耐水性和疏水性[28]。2017年，陈甫雪等合成了6种咪唑氰硼烷复合物和2种咪唑氰硼烷卡宾复合物[16,18](其合成路线如图8)。从表7可见，它们有较高的密度和生成焓，密度大于等于1.00 g·cm-3，生成焓最大可达1.55 kJ·g-1。当氧化剂为白色发烟硝酸时，化合物57和60的点火延迟时间小于5 ms。其计算比冲在261～264 s，计算密度比冲最高可达358 s·g·cm-3，高于偏二甲肼。同时，该系列化合物拥有良好的水稳定性和疏水性。通过在分子中引入{BH2CN}结构，有助于提高疏水和耐水性能，与{BH3}类分子相比，拥有更高的密度和生成焓和更短的点火延迟时间。

表6 咪唑硼烷复合物的参数

表7 咪唑氰硼烷复合物的参数

4 结论

与传统肼类燃料相比，唑硼类自燃型推进剂燃料在密度、生成焓、密度比冲上具有较大优势，但还有一定的不足。一方面在计算比冲方面，低于肼类燃料；另一方面，唑硼类推进剂体系和其他新型双组元推进剂体系的氧化剂大多为硝酸和四氧化二氮，基于绿色氧化剂双氧水的研究甚少，未来应该开发更多氧化剂为双氧水的自燃型推进剂燃料。