聚烯烃塑料光降解研究进展

刘龙双，杨根旺，章 钦，陈胡星

(1. 浙江大学材料科学与工程学院，杭州310027；2. 浙江钦堂钙业股份有限公司，杭州311600)

0 前言

聚烯烃塑料，特别是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，在日常生活中的应用非常广泛，如购物袋、温室塑料膜、地膜等。然而，聚烯烃塑料的表面是疏水性的，抑制了微生物的生长，再加上聚烯烃本身结构十分稳定，因此短时间内很难降解。PE在100 年内降解不到0.5 %，如果在生物降解之前暴露于日光(UV)下2 年，降解率仅可达1 %[1]，塑料垃圾的逐年积累给环境带来了极大的困难与挑战，跟可持续发展的理念背道而驰。

为了破解严重的白色污染问题，科学家们一直致力于聚烯烃塑料的降解或可降解聚烯烃塑料的研究。聚烯烃塑料的降解涉及2个过程，分别是非生物氧化降解和生物降解[2]1 016。开始发生的是非生物氧化过程，主要有光氧化、热氧化和机械化学氧化[3]等，空气中的氧在光、热、机械及化学等作用下与聚烯烃反应。这个阶段聚烯烃形成较小的分子片段(与原始聚合物相比)，具有较高反应活性的官能团，如羧基、羟基、酯、醛和醇等，从疏水性变为亲水性，从而使碎裂的聚烯烃吸收水，为下一阶段的生物降解提供条件；随后是微生物降解过程[4]1 581，微生物如细菌、真菌、藻类将聚合物链的氧化产物用作碳源，从而形成二氧化碳、水、生物质。非生物氧化降解过程主要涉及到光降解，光降解是关键环节，光降解的研究是可降解聚烯烃塑料研究的一个基本方向。本文主要介绍聚烯烃塑料光降解研究进展，对聚烯烃塑料光降解机理、光降解剂及光降解调控性等方面进行综述，并对聚烯烃光降解的发展势进行了展望。

1 聚烯烃的光降解机理及影响因素

1.1 光降解机理

聚烯烃光降解的光氧化反应取决于聚烯烃中的外来基团或杂质，这些基团或杂质吸收光量子而处于激发态。起初短寿命的单线态转变为长寿命三线态。激发的三线态可以使聚合物链断裂并形成自由基(Norrish I型反应)或通过氢转移(Norrish II型反应)形成饱和与不饱和末端链。由此形成的聚烯烃基团中引入了分子氧(三重态基态)形成过氧自由基，这些过氧自由基吸收氢并形成氢过氧化物基团(—CH—OOH)，氢过氧化物吸收紫外光或通过能量转移而被激发，键强较弱的O—O键断裂并产生烷氧基和羟基自由基，其可以以各种方式反应，例如通过氢取代，链断裂，重排等，并加速光降解。双键可以增加处于激发状态的单线态氧。在该反应中，双键转移到相邻的C—C键并形成氢过氧化物基团。光氧化降解的反应机理主要包括链引发、链增长、链终止等几个阶段，如图1[5]562-564所示。聚烯烃的光氧化通常涉及自由基机理，包括断链、交联和二次氧化反应。过氧化氢化物是常见的中间体。聚烯烃光降解的关键在于光氧化反应的链引发，通常可以通过加入降解剂(催化剂)来实现。

(a)

(b)

(c)

(a)链引发 (b)链扩展 (c)链终止
图1 聚烯烃降解机理
Fig.1 The mechanism of polyolefin involves auto-oxidation cycle comprising various steps

光降解是在光的作用下使材料分解，是在自然环境条件下聚合物降解的主要来源之一。大多数合成聚合物易在紫外线和可见光的作用下降解，但聚烯烃的光降解相对其他聚合物来说较为不易。通常，阳光中的近紫外辐射(290～400 nm)决定了户外应用中聚烯烃材料的寿命[6]2 737。UV辐射具有足够的能量使C—C键断裂，但降解速度慢，通常需要加入光敏剂加速降解。光降解会改变塑料的物理和光学性能，当暴露于太阳紫外线辐射下时，PE和PP膜随着其平均相对分子质量的降低而容易失去其伸长性、机械完整性和力学性能[6]2 745。

1.2 光降解影响因素

聚合物的化学成分、官能团、添加剂、化学键合、应力、环境条件等都会影响聚烯烃的光降解[4]574[7]。

(1)化学成分。化学成分不同，对光的响应也会有所区别，对某种特定聚烯烃塑料来说，光降解最敏感波长取决于聚烯烃分子中的化学键，因此对于不同的聚烯烃塑料降解最敏感波长不同。例如PE约为300 nm， PP约为370 nm。

(2)官能团。在聚烯烃中引入羰基可以促进光降解，羰基等发色团吸收近紫外辐射，并通过Norrish I，II和吸氢光化学降解过程形成自由基。随着发色团数量的增加，更多的位点可以吸收更多的光子，并引发降解反应，光降解速率增加。

(3)添加剂。降解剂、填料或颜料等添加剂会影响聚烯烃的光降解行为。Sánchez-Solís等[8]研究发现，沙子等填料由于会阻碍紫外线而降低PE的降解效率。Perthué等[9]研究发现，在含有30 %(质量分数，下同)惰性方解石填料的高散射复合膜中，乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)的散射过程和光降解速率之间有紧密联系，纳米级方解石的降解效果明显增强。降解剂可以加速聚烯烃的降解，而稳定剂阻碍聚烯烃的降解，关于降解剂的影响机理下文会重点介绍。例如，过渡金属催化剂通过诱导氢过氧化物分解加速了聚烯烃的光降解过程；诸如苯并三唑、二苯甲酮和苯基酯等有效光吸收剂以及受阻胺等光稳定剂则阻碍聚烯烃的光降解。

(4)其他。聚烯烃链的交联通过锁定聚烯烃结构和防止层状展开来降低光降解速率，因为这些作用阻止了光生自由基的分离并有利于自由基的结合[10]。Tyler等[11]表明，拉伸应力或剪切应力会增加聚烯烃的光化学降解性能；反之压应力阻碍聚烯烃的光降解。同时，光照强度、环境温度和发色团浓度都会影响聚合物的降解。

2 聚烯烃塑料光降解剂

虽然聚烯烃如PE和PP最终会自然降解，但这个过程很长，可能会延续数十年。随着人们对塑料的需求增加，如何在短时间内降解废弃塑料越来越重要。在光降解中通常的解决方案是使用能够加速塑料与大气氧的反应，并将氧原子引入到聚烯烃链中的催化剂。催化剂主要有2大体系：基于过渡金属降解剂和非过渡金属降解剂。前者包括脂肪酸酯、酰胺和硫代氨基甲酸酯的过渡金属盐、二茂铁、金属氧化物等；后者包括酮共聚物、1,2 - 氧代烃基、不饱和醇或酯、二苯甲酮类、γ吡喃酮、β二酮类、聚异丁烯、选定胺、过氧化物等。

2.1 过度金属降解剂

过渡金属离子是目前使用最广泛的促降解添加剂。这些添加剂的作用在于它们能够催化氢过氧化物分解成自由基[12]141，如图2 所示。最常用的过渡金属包括铁、钴和锰。铁在加速光降解方面非常有效，而锰和钴对热降解敏感。金属离子通常以有机络合物的形式添加。

此外，金属氧化物光催化特别是半导体体系的光催化，一直以来都是研究的热点。如钛酸锶(SrTiO3)、钛酸铋(BiTiO3)、三氧化钨(WO3)、钨酸锌(ZnWO4)、氧化锌(ZnO)、硫化铜硫化锌复合材料(CuS/ZnS)、硫化锌(ZnS)、碳酸银(Ag2CO3)、钨酸铋(Bi2WO6)、五氧化二铌(Nb2O5)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)等半导体氧化物对聚烯烃降解具有明显的促进作用。其中，TiO2和ZnO具有良好的光敏性和化学稳定性，无毒且成本低廉容易获得，同时也可以作为增白所用的填料，是目前最具有前景的光催化剂。然而，TiO2和ZnO的禁带宽度(被束缚的电子变成自由电子所需的最小能量)较大，分别为3.2 eV[13]和3.37 eV[14]，需要波长低于400 nm的激发光才开始光反应，光响应范围只占太阳总光谱的3 %～5 %，这限制了其在可见光照射下的光电化学应用。并且光诱导的空穴和电子容易复合降低了它们的效率。

ROOH+M+→RO·+HO-+M2+
ROOH+M2+→ROO·+H++M+
2ROOH→RO·+ROO·

图2 氢过氧化物分解成烷氧基和过氧基的金属离子催化剂
Fig.2 Metal ions catalyzing the decomposition of hydroperoxides to produce alkoxy and peroxy radicals

要解决这个问题，可以通过金属或非金属离子掺杂来实现。与杂质离子共掺杂，贵金属沉积，自掺杂，无机或有机染料敏化，表面络合等，可以改变光催化剂如TiO2和ZnO 的吸收带隙，从而提升光催化剂对入射光谱的吸收宽度。过渡金属离子(如Cu、Co、Ni、Cr、Mn、Mo、Nb、V、Fe、Ru、Au、Ag、Pt)引入了导带价带边缘的亚能带，可实现对可见光的吸收。此外，金属离子可作为电子空穴陷阱并增加降解率。非金属掺杂(例如N、S、C、B、P、I、F等)[15]，可以通过带隙窄化[16]、杂质能级[17]、氧空位[18]来增强光催化剂催化性能。

Roy等[19]研究了3种金属硬脂酸盐(锰、铁和钴)对PE光降解的影响。发现金属的氧化状态不影响其引发和加速降解的能力。在研究的浓度范围内，硬脂酸铁能够引发与钴和锰相同程度的光氧化降解。美国专利5688849[20]以烷氧基二甲基甲硅烷基二茂铁(AOSF)作为聚烯烃的光降解剂。根据太阳光强弱，降解剂的添加量通常为0.001 %～0.5 %，优选为0.005 %～0.2 %。分别在全同立构PP中添加0.2 %、0.5 %的光敏剂AOSF，则样品的伸长率分别为890 %和880 %，在紫外灯照射下降解时间(伸长率变为0 %时的降解时间)均为190 h。Valentin和Pacchioni[21]用非金属B、C、N、F掺杂TiO2，结果表明在材料中形成局部带隙状态，从而允许可见光范围内的电子跃迁。其中，非金属N是最有效的，因为N的电离能低，形成亚稳中心，并且稳定性、原子大小与氧相当。掺杂N的TiO2中，存在的氧空位可以改善可见光催化性能。替代氮影响TiO2的表面结构和电子性质，前者控制载流子的表面转移，后者决定载体的光响应范围和氧化还原能力。

2.2 非过度金属降解剂

大多数氧化降解的文献以过渡金属盐居多，但也有少数其他降解添加剂不含任何过渡金属。大多数商业聚烯烃通过化学改性，在聚烯烃中引入含有发色团的杂质或添加剂，正是这些发色团能够吸收特定能量的光子，其中羰基在降解机理中是极为重要的。穿透地球表面的太阳光谱为290～3 000 nm，紫外光为295～380 nm，而饱和聚合物的化学键如C—C、C—H、O—H在光波长低于200 nm时才吸收，羰基和共轭双键则在200 ～300 nm之间吸收[2]1 020，故而可以将这些基团特意引入到聚合物中以加速降解。目前研究的发色团降解剂有酮共聚物、1,2 - 氧代 - 烃基、不饱和醇或酯、二苯甲酮、γ吡喃酮、β二酮类、聚异丁烯、选定胺、过氧化物等。

早期的酮共聚物降解剂是使用主链含有α羰基的共聚物，称为Ecolyte法。乙烯基酮与特定的乙烯基单体共聚生产对阳光敏感度更高的聚烯烃[4]1 584。Reeves等[22]研究了苯基乙烯基酮(PVK)的光降解，发现在440 nm的蓝光区观察到了明显的光降解。专利EP2038340[23]通过添加含有至少1个1,2 - 氧代 - 羟基的添加剂来实现聚烯烃的氧 - 生物降解。专利4256851[24]使用烯属不饱和醇或酯来降解聚烯烃，碳氢键在相邻的碳碳双键作用下被激活，在热氧化或光氧化下形成氢过氧化物，随后形成自由基，醇结构的一些例子包括香叶醇、芳樟醇、香茅醇、烯丙醇糠醇等。酯的实例包括乙酸香叶酯、乙酸芳樟酯、乙酸糠酯等。专利WO/2008/037398A1[25]将含过氧化物的添加剂用于塑料中靶向性的断链或交联反应，母料包含过氧化物(15 %～85 %)和聚烯烃蜡，过氧化物是过氧化二叔丁基，过氧化二枯基或过氧化二乙酰。专利US5204412[26]使用胺与酮一起用于光降解聚烯烃的添加剂，给出的一些例子包含烯属不饱和物，例如油胺和亚油胺，而其他实例包含饱和CH2键，如正癸胺和精胺。美国专利3994869[27]使用β - 二酮(或1,3 - 二酮)作为聚烯烃降解助剂，在硬脂酸钙存在的情况下可实现聚烯烃的降解。

3 聚烯烃光降解可调控性

可降解聚烯烃的所需使用寿命取决于其最终用途，可以从几周到一年或更长时间。例如，塑料袋、饮料瓶等一次性塑料用品在丢弃后很快就会降解，而覆盖膜将需要更长的使用寿命，可以通过适当的方法来实现聚烯烃塑料的可控降解。

3.1 降解剂选择

可降解聚烯烃中需要加入金属催化剂加速其降解速度，但不同的金属由于催化活性不同，加速效果也不一样。通过选择适当的降解剂可以让聚烯烃在一定使用寿命内达到使用性能要求，而废弃后能够迅速降解。

Eyenga等[12]145研究了不同的金属2,4 - 戊二酮配合物对低密度聚乙烯(PE-LD)膜的紫外线老化的影响，除了钛氧烷配合物之外，其他添加剂在氧化开始之前都存在一个潜伏期，光降解效率按照以下顺序递减：Ti > Al > Zr > V≫Cu，如图3所示。在PP薄膜中，配合物光催化活性，光降解效率按以下顺序降低：Fe > Ti > Zr > Mg > V > Cu > Ca > Al，如表1所示。

□—Al ○—Ti △—Zr ◇—V ❋—Cu图3 不同金属配合物对PE-LD薄膜紫外线老化的影响(紫外线340 nm，45 ℃)Fig.3 Effect of metal complexes on the UV degradation of PE-LD film

2,4戊二酮配合物紫外光照射时间/h100200300400500Fe(Ⅲ)0.4脆化———Ti0.250.54脆化——Zr0.140.33脆化——Mg0.090.280.55脆化—V000.61脆化—Cu000.48脆化—Ca000.180.47脆化Al000.160.31脆化

3.2 降解剂与稳定剂匹配

商业聚烯烃中通常需要添加抗氧化剂和其他稳定剂，根据光降解反应的引发机理，抗氧化剂和稳定剂可分为去活化烷基过氧自由基的断链抗氧化剂和破坏或中和氢过氧化物的预防性抗氧化剂[4]183。

断链抗氧化剂包括酚或芳基胺，可以通过芳环中电荷的离域、空间位阻或芳基胺中的夺氢来终止链反应，达到延长产品寿命的目的。这类断链抗氧化剂有2, 6 - 二叔丁基苯酚(如BHT)、维生素E(α - 生育酚)、木质素和单宁以及商业上普遍使用的受阻胺类光稳定剂[5]575。预防性抗氧化剂包括过氧化物分解抗氧化剂(PD)、金属减活抗氧化剂(MD)和紫外线吸收剂(UVA)。这类抗氧化剂有过渡金属二硫代氨基甲酸盐[R2NCSS]2M(M=Ni，Co，Cu)等[5]576。抗氧化剂可以抑制聚烯烃的氧化，从而达到延长聚烯烃材料使用寿命的目的；另一方面，降解剂能够加速聚烯烃降解，缩短聚烯烃材料的使用寿命，因此，通过调节二者的比例，可以对聚烯烃材料的使用寿命进行调控。

专利EP 1812504[28]使用氧化抑制剂和促氧化剂的适当组合来合成可调寿命的热塑性聚合物。专利中描述的促氧化剂是一类脂溶性金属化合物降解剂，可以促进聚合物的降解；氧化抑制剂是一类可以延长热塑性塑料使用寿命的稳定剂，包括亚磷酸酯、受阻酚、对苯二酚化合物、羟胺、受阻胺和紫外线吸收剂等。例如，在50 %PP均聚物和50 %线形低密度聚乙烯(PE-LLD)的复合塑料中添加0.5 %的亚磷酸三(2,4 - 二叔丁基苯基)酯降解剂和稳定剂，其使用寿命可以得到有效调控。其中，添加的稳定剂为UV吸收剂时，使用寿命为2～4 d，稳定剂为酚类抗氧化剂时使用寿命为2～3 d，稳定剂为低相对分子质量受阻胺时，使用寿命则为8～10 d。

3.3 填料和颜料的影响

有机颜料和染料广泛用于商业聚合物材料的着色，可以极大地影响聚合物中涉及的氧化、降解和稳定的化学过程，并且通常会主宰最终产品的稳定性。专利US 4360606[29]提到有机染料被用作光敏剂，给出的实例包括吖啶橙和黄、茜素、天青B、亮绿、溴百里酚蓝、刚果红、结晶紫、N，N - 二甲基对苯基偶氮苯胺和亚甲基蓝。这些染料中的一些化学结构与一些降解产物的结构有一些相似之处，例如，茜素基于蒽醌型结构。大多数其他染料含有高度共轭不饱和乙烯双键基团。

除了有机染料之外，经常加入以增白聚合物的无机颜料如TiO2和ZnO可以影响降解速率。这其实是一类光催化剂，这些添加剂的光活性取决于颗粒尺寸、表面处理和晶体结构以及一些掺杂剂。

4 结语

科学工作者对可降解聚烯烃的研究已经开展了几十年，但是可降解聚烯烃的商业化应用仍未真正意义上实现，这其中最大的问题一是降解效率低，聚烯烃材料很难在短时间内彻底分解成二氧化碳和水等最终产物；二是很难控制产品使用寿命、使用性能以及降解性能之间的矛盾。此外，控制成本是商业应用需要解决的基本问题。对聚烯烃光降解的研究，未来仍需深入探究的方面如下：

(1)提高光降解率。现阶段的光降解剂的降解效率还远没有真正达到应用需求。光降解剂的光响应范围基本上是紫外区，即使是经过光敏化改性后的光降解剂，其光响应范围最多也只是扩大到了近紫外区的可见光，这部分光相对于太阳光所占比例很少，没能够充分利用太阳光能。因此，提高聚烯烃光降解剂的降解效率是整个可降解聚烯烃研究领域的基础。在聚烯烃的光降解剂研究中，不能局限于聚合物光催化领域，在整个光催化体系中，甚至于其他体系，不乏有值得取舍的地方。例如，光催化在锂离子电池[30-32]，染料敏化太阳电池等[33-34]新能源领域中，除了一些基本掺杂方法外，还可以通过米氏散射、电子耦合、局域表面等离子共振光敏化等方法来提高TiO2等光催化材料的催化效率[35]，这在聚烯烃光降解剂的研究中是值得借鉴的。

(2)光降解可调控制性研究。虽然在聚烯烃光降解产品使用寿命可控性上取得了一些研究成果[12]151，但到目前为止，如何找到使用寿命和应用性能的平衡点，以及如何有效引发性能的突变，仍然尚未明确。再者，可调控降解聚烯烃材料的影响机制尚未十分清楚，有待进一步深入研究。今后的研究工作一方面将着重于深入研究聚烯烃塑料使用寿命和降解之间的影响机制，包括填料颗粒大小、形状、晶体结构、表面形态，着色剂降解剂等添加剂基团结构、分子形态以及环境中的各种因素等。另一方面，通过聚烯烃材料各成分间的比例控制、结构控制、形态控制，平衡各影响因素，根据需要制备符合使用要求的聚烯烃材料。

(3)专用光降解剂及其相关复合产品开发。在实际使用过程中，不同的聚烯烃材料其分子结构形态、结晶度等都会有所差别，同时聚烯烃塑料的使用环境(地域、气候条件等)千差万别，这会导致光降解剂的降解效果产生明显差异。其次，生物降解是可降解聚烯烃中的一种重要降解方式，尤其是跟光降解结合的光氧化 - 生物降解是近年来的主要研究热点之一。这种降解的最终产物是二氧化碳、水和生物质，比光降解更彻底。此外，降解剂的使用过程中除了跟聚烯烃分子产生相互作用外，还会跟聚烯烃塑料制备过程中的填料及添加剂产生相互作用。因此，专用的光生物复合降解剂将会是一个重点研究方向。例如，针对PP的专用可降解CaCO3填料，将降解剂负载在CaCO3上，有利于聚烯烃塑料产业生态的发展。

(4)提高降解环保性并降低光降解聚烯烃塑料的成本。各种类型的聚烯烃塑料可用于包装、生物医学产品、电子元件和建筑材料等。价格低廉是聚烯烃材料的一大优势，因此，可降解聚烯烃塑料也必须以低成本和对环境无污染为前提。可持续发展是人类未来必须面对的主题，材料如何影响环境是重要的。可持续发展、工业生态、生态效益和绿色化学是指导下一代聚烯烃塑料产品和工艺发展的原则。环保低成本，可降解且寿命可控是聚烯烃塑料和聚合物行业的主要突破方向，为了应对这一挑战，需要相关领域的科学工作者跨学科跨领域交流与合作。