废旧混合炸药分离回收工艺进展

陈思扬，丁玉奎，陈 松，廉 鹏，张幺玄

(1.陆军工程大学石家庄校区， 石家庄 050003; 2.西安近代化学研究所， 西安 710065)

混合炸药是两种或两种以上物质构成可以发生化学爆炸的混合物[1]。混合炸药中的单质炸药与添加剂相配合实现了性能优化互补，使得混合炸药的效能远高于单质炸药[2]。如在单质炸药中加入高热值的铝粉可以有效提高炸药爆热，铝粉参加爆轰反应可以显著影响炸药爆轰效应[3]。因此高毁伤弹药装药广泛采用混合炸药。无论何种火炸药都存在其寿命期限，混合炸药也不例外，混合炸药超出寿命期限后，其安定性、感度以及毁伤效能都会有较大幅度改变，导致储存、运输以及使用的安全性和可靠性也发生变化[4]。当混合炸药进入报废期后需要及时进行处理，消除潜在安全威胁。对大量废旧混合炸药的处理通常采用露天燃爆、深土层掩埋以及深海倾倒等传统途径。传统处理方法优势在于可以同时处理多种类、大药量的火炸药并且操作简便、易实施，对处理场地要求也相对较低。但近些年在处理火炸药过程中燃烧爆炸会产生大量有毒气体和粉尘，对生态环境造成巨大破坏，也是对资源的巨大浪费[5-6]。因此，寻找绿色、节能、高效的方法对废旧混合炸药进行含能化回收是必然趋势。新型分离回收的方式可以将废旧混合炸药中的含能组分提取回收利用，可充分满足可持续发展要求[7]。本文对TNT基和非TNT基两大类混合炸药的现有分离回收工艺进行归纳分析，判断未来最具有工程化潜质的回收工艺。

1 TNT基混合炸药分离工艺

在熔融态TNT中加入高能固相颗粒、硝基化合物、硝胺及硝酸酯类炸药等分别形成以 TNT 为载体的混合炸药统称为TNT基混合炸药[8]。TNT基混合炸药依据形成机理不同分为两种，其一是向熔融态TNT中加入硝基化合物构成的低共熔物混合炸药；其二是在熔融态TNT中加入高熔点的RDX、HMX等炸药以及AL粉等含能组分形成的悬浮混合炸药[9]。TNT基混合炸药是当今世界范围内应用最为广泛的混合炸药，军用混合炸药中的半数以上是TNT基混合炸药，常被用作装填多种榴弹、破甲弹及航弹的战斗部装药。此类炸药中较典型的是以TNT与RDX采用不同比例混合形成的B炸药以及梯黑铝混合炸药。分离TNT基混合炸药时常采用四种工艺方法，分别为：熔融分离法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法以及加速溶剂萃取法。

1.1 熔融分离法

熔融分离法原理是利用TNT与其他组分的熔点差异，通过恒温加热使熔点较低的TNT先行熔化，然后再利用重力作用通过过滤将熔融态的TNT与其他组分分开[10]。该方法主要用于混合炸药中TNT的分离提纯。以B炸药为例，其主要成分中的TNT在86.2 ℃即可熔化，RDX在温度达到204～205 ℃时熔化[11]，相较于RDX，TNT的熔点低很多，并且TNT在热到100 ℃时可以保持很长时间的稳定状态不分解。因此采用熔融分离法分离B炸药中的TNT安全可行。

熔融分离法最早由Arthur与David等[12]提出，他们运用熔融法对TNT与硝胺组成的混合炸药进行了分离试验，设计并搭建分离试验装置以高温蒸汽作为加热介质将TNT成功分离出来。但是Arthur等搭建的试验装置存在两种缺陷，其一是当混合炸药加热至90 ℃时TNT开始向熔融状态转变。熔融态的TNT穿过筛盘时存在摩擦，有可能发生爆炸；其二是仅以重力作为推动力过滤熔融态的TNT，其力量是不够的。熔融状态下的TNT具有较大粘滞性，不能顺利透过筛盘，过滤效率低。丁玉奎等[13]在Arthur方法的基础上设计了如图1所示的熔融法分离废旧梯黑铝炸药的工艺流程。将Arthur方法中的加热介质由蒸汽替换为水，并且在恒温加热的同时对混合炸药持续搅拌，以此来降低悬浮液的粘度提高过滤效率。

熔融法存在特定适用范围，目前仅适用于TNT等低熔点含能组分的分离，高熔点组分无法利用此法分离。由于引入热源，在熔融分离过程中炸药内部极易产生热点，因此熔融法的安全性仍需重点考量，现阶段停留在实验室小试阶段，不适宜大药量工程化应用。

1.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法的原理是利用混合炸药中各组分在同一溶剂中的溶解度差异，将含能组分逐一分离提取[14]。溶剂萃取法关键在于选用的溶剂要与目标提取物的性质相配合。比如TNT属于单环芳香族有机化合物，从结构上看是部分对称结构，因此TNT可以溶于结构较为相似的甲苯等有机溶剂。RDX属于环烷烃化合物，它的结构是完全对称的，RDX可以溶于结构相似的丙酮之中，几乎不会溶于甲苯。因此普遍选用甲苯作为萃取TNT的有机溶剂，选用丙酮作为RDX的萃取溶剂[15]。

陈亚芳等[16]选用甲苯和丙酮作为溶剂在废旧梯黑铝炸药中提取出较为纯净的RDX，提取率可达90%。Arcuri等[17]设计出一整套溶剂萃取实验装置，成功的从B炸药中连续萃取出TNT与RDX。吴翼等[18]在Arcuri方案的基础上构建如图2所示的溶剂萃取工艺流程分离废旧梯黑铝混合炸药中的TNT与RDX。他们首先把恒温加热过的甲苯作为溶剂将TNT从废旧梯黑铝炸药中提取出来，向剩余滤渣中加入热的丙酮溶剂，最后进行降温冷却结晶，以此获得的TNT与RDX的纯度均可达到98%以上。

溶剂萃取法适用范围较广，针对不同目标组分选取与之相适配的溶剂，可以高效地分离混合炸药中多种含能组分，该分离方法简便易实施，并且展现出一定的工程化潜质。但溶剂萃取法在实际应用中存在溶剂用量大、萃取效率相对较低等缺陷，亟待改进。

1.3 超临界流体萃取法

超临界流体萃取法作为一种高效绿色新型的提取工艺在近年来广泛应用于食品及药品加工领域。尤其适用诸如混合炸药这样的高沸点难分离物质的回收和杂质的去除[19-22]。超临界流体特点体现在当对流体加压时不会发生液化，仅发生密度增大，这使得超临界流体既具有液体的性质又保留了气体的性能[23]。常见的CO2、CO、乙烷和氨气等均可作为超临界流体应用于萃取。CO2的临界温度为31.06 ℃，临界温度最接近室温，当CO2处于超临界状态时，具备高扩散性、强溶解性以及不可燃可爆等优点[24]。超临界CO2对于有机物还具有较强的溶解能力以及良好的选择性， CO2廉价且容易获取，无毒无害，对于环境不会造成污染[25-26]。因此运用超临界流体萃取法分离混合炸药往往把超临界CO2作为萃取剂首选。

Morris等[27]使用超临界CO2对B炸药进行了萃取分离试验，分离提取出纯度高达99%的RDX。何伟强等[28]针对B炸药采用超临界CO2萃取技术对B炸药中的TNT进行萃取研究，分析了试验因素对萃取率的影响，发现升高温度、提高压力以及增加保压时间均可以提高萃取率。闻礼群等[29]在回收B炸药中的RDX同样使用超临界CO2萃取技术，测得RDX在超临界CO2中的溶解度较低，仅为每克CO2中溶解10-5g的RDX。高拥军等[30]运用超临界CO2萃取法对B炸药中的RDX进行了萃取分离研究，发现当温度一定，外加压强越高，超临界CO2对B炸药中RDX的萃取效果越好。姬文苏[31搭建了如图3所示的超临界CO2萃取废旧梯黑铝炸药中的RDX和TNT的工艺流程。首先从混合炸药中萃取出TNT，然后向超临界二氧化碳中加入丙酮，利用丙酮改变超临界CO2的极性，提高超临界CO2对RDX的溶解量，最后对剩余混合炸药进行萃取获取纯净的RDX，剩余滤渣即为铝粉。CO2经过回收后可以循环利用。

超临界流体萃取法对比常规的溶剂萃取法的优势在于：首先，超临界流体萃取法的萃取速度快并且具备较强的渗透力以及优良的选择性；其次，该方法只需通过升温降压等方式将萃取产品与萃取剂相分离，没有引入有毒溶剂，减少了对环境的损害[31]。但超临界设备极其昂贵，占地面积大，并且分离效率低，这极大的限制了该方法的工程化推广。

1.4 加速溶剂萃取法

加速溶剂萃取是在外加高温和高压条件下用溶剂萃取的新型方法，可以看作是溶剂萃取法的衍生方法。加速溶剂萃取法对比常规溶剂萃取法有以下几个优势:其一是溶剂用量较少；其二是萃取时间较短。其三是萃取效率高且选择性好[32]。加速溶剂萃取法因这三项优势已被编入美国EPA标准[33]。现有的溶剂萃取法均可调整改进为加速溶剂萃取法操作。由于该方法安全高效节能，近些年已广泛应用于混合炸药分离[34]。

2 非TNT基混合炸药分离工艺

非TNT基混合炸药主要是指不以TNT作为载体的混合炸药，此类炸药中典型代表有广泛应用的钝化黑索金炸药和钝黑铝混合炸药。由于这些混合炸药组分中不含TNT，并且各组分的熔点普遍较高，因此在回收处理时不采用熔融分离法进行分离。溶剂萃取法、超临界流体萃取法以及加速溶剂萃取法均可以应用于绝大部分非TNT基混合炸药的分离回收处理。针对特定混合炸药如RDX/AL/AP/HTPB炸药，采用超声空化-表面活性剂水溶法进行分离操作。对于废旧钝化黑索金分离处理除采用常规的溶剂萃取法外，还可采用水悬浮煮洗法。

1) 超声空化-表面活性剂水溶法

废旧RDX/AL/AP/HTPB炸药主要来源于云爆弹，其组分中的AP具有较高回收价值。超声空化-表面活性剂水溶法是针对回收废旧RDX/AL/AP/HTPB炸药中的AP而开发的全新分离方法。其原理是在原有的水溶法[35]的基础上加入超声空化-表面活性剂，利用超声波在溶液中生成大量空化气泡，破坏RDX/AL/AP/HTPB炸药的内部网格状结构，使附着在AP表面的有机包覆层脱落，从而使炸药中的AP脱离网格束缚高效溶解于水中[36]。石腾飞等采用超声空化-表面活性剂水溶法从废旧RDX/AL/AP/HTPB炸药中提取出AP，经过多次试验确定了提取AP所需的最佳提取时间为40 min，最佳液料比为3∶1。他发现超声作用时间、表面活性剂浓度以及提取时间是影响AP获取率的主要因素。最终提取得到的AP纯度高达99%[37]。此方法仅适用于特定混合炸药，局限性强。

2) 水悬浮煮洗法

钝化黑索金炸药是在RDX包覆一层由硬脂酸、石蜡、苏丹-1组成的钝感剂而形成的混合炸药[38]。普遍采取两种方式将废旧的钝化黑索金中的RDX提取并加以利用。其一是上文提及的溶剂萃取法，但选用的萃取溶剂闪点较低，使得生产过程中存在安全隐患，因此不适于工业化生产；其二是采用水悬浮煮洗法，其原理是在水中加入特定的表面活性剂，利用表面活性剂的乳化作用使钝感剂从RDX表面脱落，获得纯净的RDX[39]。该方法操作简单安全系数高。荆昌伦等设计了图4所示工艺流程，将一定量的表面活性剂与水按一定比例进行混合，然后将废旧钝化RDX炸药加入其中，加热煮洗3次使钝感剂从RDX表面脱落，然后再经过多次洗涤获得RDX，纯度为99%以上，RDX回收得率可达89%[40]。该方法处理废旧钝化黑索金炸药优点突出，表现在其简便易操作，安全可靠性高，适宜工程化推广。但分离过程中排放大量含硬脂酸等有机废水，对环境造成危害，违背了绿色环保的原则。

3 结论

1) 综合考量各类型混合炸药的分离工艺方法，溶剂萃取法是现阶段进行混合炸药分离回收处理的最优选择。

2) 随着弹药退役量逐年提升，对废旧混合炸药的高效绿色化处理的需求日趋显现，对于混合炸药的分离回收研究不可能仅满足于停留在实验室阶段，未来对于混合炸药的分离回收研究将指向工程化，溶剂萃取法因其原理简单设备搭建便捷，相对绿色环保等优势将成为工程化发展的首选。在其基础上衍生的加速溶剂萃取法存在广阔发展前景。