机械球磨法制备纳米CL-20/TATB共晶炸药

宋小兰,王 毅,赵珊珊,李凤生

(1.中北大学 a.环境与安全工程学院; b.材料科学与工程学院, 太原 030051;2.南京理工大学化工学院, 南京 210094)

与喷射细化比，机械球磨法是一种绿色环保的炸药细化方法，具有产量高，溶剂使用量少，操作温度低，粉体粒径分布均匀，周期短，无毒等特点。从20世纪80年代开始，南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心就开始研究炸药研磨超细化，取得了很大进展。付廷明等[1]采用LG型研磨机制备了粒径5～10 μm的HMX类球形颗粒，研究了研磨时间对炸药粒径、形貌和晶型的影响。刘宏英等[2]采用卧式搅拌球磨机对RDX进行超细化处理，制备出d90=3.05 μm的RDX粉体，实现了超细RDX的安全连续批量生产。王毅、宋小兰等[3-6]利用机械球磨法制备了HMX、RDX和HNS等纳米单质炸药，炸药粒度可以降到400 nm以下，实现了公斤级制备。除此之外，张朴等[7]采用机械研磨法制备出球形超细CL-20，球形度达到0.9，机械感度降感明显，热稳定性好，晶型可以保持不变。

用机械球磨法制备共晶物是近几年出现的一种新方法。这种方法也称机械力化学法，即在研磨的过程中加入少量的溶剂，通过溶剂的辅助作用加速共结晶的过程[8]。这种技术有少量报道，以药物共晶为主。例如，Trask等[9]采用机械力化学法成功实现了咖啡因和二元羧酸之间的共晶化，咖啡因中的氢原子和胺态氮原子与羧酸上的氢原子和氧原子形成了强烈的氢键作用。XRD图谱也证明，机械力化学法制备的共晶物出现了与原料不同的新物相。边林等[10]采用机械力化学法制备出了拉莫三嗪/4,4’-联吡啶共晶，并和溶剂蒸发法制备的拉莫三嗪/4,4’-联吡啶共晶物进行对比。结果表明，两种方法所制备的共晶物XRD图谱基本一致，且与原料相比都出现了新物相。本研究尝试采用机械球磨法制备纳米CL-20/TATB共晶炸药，研究共晶炸药的热分解和感度特性。

1 实验

1.1 制备过程

原料CL-20，原料TATB，工业级，甘肃银光化工有限公司。无水乙醇，分析纯，天津广福化工有限公司。氧化钇稳定氧化锆珠，山东淄博宇邦工业陶瓷有限公司。

将5 g原料CL-20、5 g原料TATB，300 g锆珠、50 mL无水乙醇和50 mL蒸馏水同时放入氧化铝球磨罐中，搅拌均匀。密封后，将球磨罐固定在米淇行星式球磨仪(YXQM-1L)中。设定公转转速为350 r·min-1，开机研磨6 h后取出物料。将球与料分离，得到乳白色悬浊液。抽滤、冷冻干燥后，得到纳米CL-20/TATB共晶炸药。

1.2 表征与测试

微观形貌分析采用场发射扫描电镜SEM(JEOL jsm-7500)和透射电子显微镜TEM(Philips-Tecnai)；物相分析采用德国布鲁克Advance D8 X射线粉末衍射仪(采用Cu Ka靶辐射，40 kV，30 mA)；结构分析采用美国赛默飞红外光谱仪(Nicolet 6700，溴化碘压片)；元素分析采用日本Ulvac-PhiPHI-5000 X射线光电子能谱；热分析采用日本岛津公司的同步热分析仪(升温速率为5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，N2气氛，样品2～5 mg，Al2O3坩埚)；产物分析采用梅特勒-托利多DSC-IR联用系统(升温速率为10 ℃·min-1)。

利用HGZ-1感度测试仪，采用12型工具法，参照GJB772A—97中的方法601.3测试了样品的撞击感度。测试中以50%发生爆炸的高度确定为特性落高(H50)。使用5kg的落球，每发药量为20 mg，温度在10～35 ℃，湿度不大于80%的条件下进行测试。利用WM-1摩擦感度仪，参照GJB772A—97中的方法601.4测试了样品的摩擦感度。摆角90°,压力3.92 MPa，每次测试50个样品，得到爆炸概率P。热感度采用FCY-1A型爆发点仪，参照GJB772A—97中的方法606.1进行测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

对球磨制备的样品进行了XRD分析，结果如图2(a)所示。球磨前后样品XRD图谱相近，也存在明显不同之处。对于原料CL-20，其在2θ=11.8°、16.1°、16.7°、20.9°和24.7°处所出现的强峰在球磨后消失(即未出现在球磨样品的XRD图谱中)。对于原料TATB，其在2θ=21.5°、22.6°、27.8°和40.6°处所出现的强峰在球磨后消失。在CL-20/TATB的XRD图谱中，2θ=13.7°处出现了新的衍射峰，强度较高，说明经过球磨处理后有新物相生成。另外，对球磨后样品进行了IR分析，并与原料对比，结果如图2b所示。原料CL-20的IR图谱表明，在3 049 cm-1和 3 012 cm-1处出现了环中C-H键的振动峰，在1 601 cm-1处出现了环-NO2基团的振动峰，在1 326 cm-1处出现了NO2基团的振动峰，在1 272 cm-1处出现了N-N键的振动峰。原料TATB的IR图谱中，在3 323 cm-1和3 226 cm-1处Ar-NH2的对称和反对称伸缩振动，在1 612 cm-1,1 562 cm-1和1 451 cm-1处出现了苯环上C=C骨架的伸缩振动，在1 228 cm-1和1 172 cm-1处出现两个强峰分别对应Ar-NO2的对称和反对称伸缩振动。上述吸收峰在CL-20/TATB样品的IR图谱中均有体现，并且相应的峰都稍微向高波数处有少量移动，这是氢键产生的效果，这说明有共晶相存在。

为检测球磨样品的表面元素，对其进行了XPS分析，结果如图3。图3(a)的XPS总图表明，样品表面只包含O、N、C三种元素(H元素不出现在XPS图谱中)。在N1s光谱中(图3(b))，结合能为407.8 eV、405.3 eV、402.1 eV和399.6 eV的峰分别归属于C-NO2键、N-NO2键、-NH2键和-N-键。该结果与CL-20和TATB的分子结构相符。另外，图谱中未出现Zr元素和Al元素的激发峰，说明球磨过程中锆珠和氧化铝球磨罐未发生明显磨损。

2.2 热动力学分析

在不同升温速率下，对原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB共晶进行了热分析，结果如图4所示。图4(a)表明，原料CL-20在加热过程中出现了一个微小的吸热峰和一个大放热峰。168 ℃处的吸热代表了CL-20晶型的转变，在230.2～240.6 ℃的放热峰代表了CL-20的热分解。原料TATB的DSC图谱中未出现吸热现象，在368.8～384.1 ℃出现了强烈的放热峰，对应TATB的热分解。图4(c)表明，CL-20/TATB共晶的热分解只有一个放热峰，这也在一个方面说明了CL-20与TATB产生的共晶作用。CL-20/TATB共晶的放热峰出现在220.7～229.1 ℃，峰温较原料CL-20和原料TATB均有提前，这说明共晶物在较低的温度下发生了分解。

根据不同升温速率下DSC曲线的放热峰温度，分别计算了三种样品热分解的表观活化能(EK)、指前因子(AK)、速率常数(k)、活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠)和活化熵(ΔS≠)，结果列于表1。计算方法见文献[11]。从动力学数据中可以看出，CL-20/TATB共晶的热分解活化能最高(EK=331.46 kJ·mol-1)，反应速率常数最大(k=2.38 s-1)，说明共晶的反应速率较快。热力学数据表明，每摩尔CL-20/TATB共晶从常态到过渡态需要吸收ΔH≠=327.3kJ的热量，高于原料CL-20和原料TATB的活化焓。三种样品的ΔG≠均为正值，说明从常态到过渡态不是一个自发过程，需要吸收热量。三种样品的ΔS≠也均为正值，说明体系从常态到过渡态后的自由度增加。其中，共晶的ΔS≠要显著高于两种原料的ΔS≠，说明共晶物达到过渡态后，具有更高的自由度，更倾向于分解成气体。

SamplesTp/℃热力学ΔH≠/(kJ·mol-1)ΔG≠/(kJ·mol-1)ΔS≠/(J·mol-1·K-1)动力学EK/(kJ·mol-1)lnAKk/s-1raw CL-20238.8269.74125.00282.73274.0065.001.88raw TATB379.6305.76163.28218.27311.1957.501.17CL-20/TATB227.2327.30121.08412.15331.4680.552.38

2.3 分解产物

为分析CL-20/TATB共晶的热分解机制，对球磨样品进行了DSC-IR分析，结果如图5。图5(a)为CL-20/TATB热分解过程的总吸光度。可以看出，在1 126～1 154 s出现了一个比较尖锐的吸收峰，说明在该时间段内样品发生了快速分解并放出了大量气体。在1 126 s、1 135 s、1 137 s和1 154 s的时间节点上分别提取热分解产物的IR图谱，结果如图5(b)。可以看出，CL-20/TATB热分解放出的气体产物较复杂，主产物为CO2、N2O和NO2，另有少量NO和H2O，还包括-NH-分子碎片。事实上，无论是共晶还是混晶，都无法改变炸药的分子结构，炸药的热分解仍然从炸药分子的裂解开始，与晶相无关。通常，硝基炸药与硝胺炸药的热分解始于分子中C-NO2键或N-NO2键的断裂，这与硝酸脂炸药和硝胺炸药类似[11-12]。脱落的·NO2自由基会与碳链碎片(-CH-)或胺基碎片(-NH-)发生反应，生成大量CO2和N2O气体以及一些氮氧化物(NO2、NO)。大量CO2和N2O的出现说明了部分·NO2自由基与碎片之间发生了氧化还原反应，但大量NO2的出现也说明在较低的温度和较低的升温速率下，炸药分子内部的氧化还原反应进行得并不彻底，仍然有强氧化性产物剩余。这些剩余NO2会在更高的温度下与分子碎片继续发生反应。

2.4 感度分析

降感是本研究的目的所在。纳米化和共晶化的目的就是为了降低高能炸药的感度。本研究对球磨样品及其原料进行了撞击感度、摩擦感度和热感度三种感度的测试结果列于表2。很明显，原料CL-20对撞击和摩擦非常敏感，5 kg落球下的特性落高仅为11.3 cm，摩擦感度爆炸百分比为100%。而CL-20/TATB共晶炸药的在落球升至90cm后仍然没有一发爆炸，与原料TATB相近；摩擦感度只有6%，低于TATB。并且，在摩擦感度测试时，即便发生反应的共晶样品也不是爆炸，而是燃烧。说明CL-20/TATB纳米共晶炸药对机械作用非常钝感。然而，热感度的测试结果与机械感度相反。CL-20/TATB具有最低的5 s爆发点(T5s)，这说明其具有最高的热感度。事实上，图4的DSC图谱已表明，在相同的升温速率下，CL-20/TATB具有最低的热分解峰温。结合热感度测试结果说明，CL-20/TATB对热作用比较敏感，不适合作为耐热炸药使用。

表2 样品感度的测试结果

3 结论

1) 利用球磨法制备了平均粒径为61.3 nm的CL-20/TATB共晶炸药。CL-20/TATB中所包含的基团及表面元素与原料中的基团完全相同。XRD结果表明，与原料相比，CL-20/TATB的衍射峰中有新的晶相出现。

2) 对原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB共晶进行了DSC测试，计算了样品热分解过程的热动力学参数。CL-20/TATB具有最高的热分解活化能和速率常数，说明其反应速率较快。同时CL-20/TATB具有最高的活化焓，说明从常态到过渡态共晶炸药需要吸收更多的热量。

3) 对CL-20/TATB进行了DSC-IR分析，结果表明，其分解产物主要为CO2、N2O和NO2，还有少量的NO和H2O。

4) 对原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB共晶进行了撞击测试、摩擦测试和热感度测试。结果表明，CL-20/TATB的机械感度远低于CL-20，共晶炸药的热感度高于原料。