P450型糊树脂聚合反应关键工序控制方法

蒙彩红

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏 石嘴山 753202）

糊树脂以其高分散性的粉料用于糊料加工而得名。由于其成糊性能优良，以及分散性能良好，主要应用于树脂的软材料领域。可适用于涂布、浸渍、喷涂、发泡等加工工艺，广泛应用于人造革、装饰材料、地板革、墙壁纸、工业用输送带、运动场地、涂料、粘合剂、玩具、医用一次性手套、日用装饰材料、电器仪表和电工工具等诸多材料和制品领域。

宁夏英力特化工股份有限公司于2009年引进上海氯碱化工股份有限公司年产4万t糊状PVC种子乳液法生产工艺，经过不断的配方体系调整，能生产P440、P450、R1069等多品牌糊树脂。本文以P450产品为例，重点介绍糊状树脂生产过程中热反冲异常的处理方法。

1 产品简介及主要工艺流程

1.1 P450产品特性及生产原理

P450型糊树脂的流动性具有牛顿流体的特性，均匀涂布性好，发泡性好。主要用于发泡涂布、弹性地板发泡层、墙纸、泡沫人造革等。P450型糊树脂牌号指标主要有：聚合度1 000±150；B型黏度7 000 mPa·s；挥发物≤0.5%；VCM 残留≤5×10-6。

生产原理为乳液聚合以脱盐水作为分散介质，氯乙烯为单体，借助十二烷基硫酸钠的乳化作用，在适当的搅拌强度下，形成以种子为核心的胶束及其他胶束，构成单体为分散相，含乳化剂的水溶液为连续相的水包油型分散体系。在催化剂过硫酸钾作用下，进行链引发、链增长及链终止，完成聚合反应，得到PVC乳液。

1.2 生产P450型糊树脂的主要原料和助剂简介

1.2.1 氯乙烯（VCM）

氯乙烯（VCM）是生成树脂的重要单体，为无色、易液化气体。沸点-13.9℃，闪点-78℃，自燃温度472℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。氯乙烯是有毒物质，它与空气形可成爆炸混合物，爆炸极限3.6%～31%，在加压下更易爆炸。

生产中合格的VCM单体指标包括：VCM含量≥99.9%；水分含量≤200 μg/g；铁含量≤2 μg/g；酸碱含量≤2 μg/g；1，3 丁二烯含量≤2 μg/g。

1.2.2 脱盐水

作为聚合反应的分散介质，生产中使用的脱盐水主要指标：pH值控制在6～8；氯根含量≤10 mg/L；总硬度≤5 mg/L；导电率≤20 μs/cm。

1.2.3 乳化剂

乳化剂是聚合工艺中主要组分之一，虽然它不参加化学反应，可在乳液聚合过程中却起着非常重要的作用。

（1）降低表面张力与界面张力作用；

（2）乳化、分散作用；

（3）增溶作用与形成胶束生成乳胶粒。在乳液聚合中乳液体系的稳定性是非常重要的，乳化剂的加入量将直接影响整个反应体系的稳定性。

生产中常用的乳化剂是十二烷基硫酸钠（LSN）。主要指标有：干燥失重≤6%；乙醇不溶物≤5%；石油醚萃取物≤2%；活性物≥88%。

1.2.4 催化剂（过硫酸钾K2S2O8）

催化剂是能够提供一个较低的活化能，加速了聚合反应的发生。生产中常用过硫酸钾作为催化剂，主要指标有：K2S2O8含量≥99.5%；活性氧含量≥5.9%。

1.3 主要工艺流程简述

生产P450型糊树脂的工艺流程示意图见图1，主要由聚合反应、VCM回收及乳浆输送、干燥等工序构成。

图1 糊树脂工艺流程示意图

1.3.1 聚合反应

将无离子水送入热水槽，经蒸汽加热到75℃左右，由热水泵经过滤器打入聚合釜。

自氯乙烯装置送来的新鲜氯乙烯单体通过输送泵按反应过程中的加料量直接送入聚合釜。

热工艺水加入聚合釜后，缓慢投入缓冲剂和活性剂等。然后封闭聚合釜，保持釜内真空。种子乳夜从种子流量计量槽加入釜内，氯乙烯、催化剂、乳化剂通过流量控制器连续加入聚合釜，聚合热通过夹套冷却水和冷凝器除去，以保持恒温反应。当加入定量的氯乙烯单体后，回流冷凝器内停冷却水以使釜内温度升高，通过冷凝器旁路操作，使聚合转化率达到85%～90%后停止聚合反应。聚合反应结束后，向聚合釜内加入混合剂，再将釜内乳液送入卸料槽，待釜内物料卸空后，再对釜内VCM进行回收。

1.3.2 VCM回收及乳浆输送

将经过蒸汽过滤器后的蒸汽直接喷入卸料槽的乳液中，保持卸料槽内乳液温度在53～63℃内。乳液中残留氯乙烯通过卸料槽上的消泡器、乳液回收贮槽和回收氯乙烯气体分离器来进行回收。当卸料槽压力下降至规定值后开始真空回收，通过真空泵和回收氯乙烯密封水槽将回收氯乙烯送至气柜。经过回收后的乳液经块状乳液粉碎机机械粉碎后通过乳液输送泵送入乳浆贮槽。

1.3.3 干燥工序

乳浆贮槽中的乳液经乳液粉碎机和干燥加料泵进入喷雾干燥器，雾化后的乳液由干燥主风机送出并经空气加热器的热空气进行干燥，干燥后的树脂送入袋式过滤器将树脂与空气分离。树脂通过树脂输送器和磨粉机加料斗经旋转加料阀送入磨粉机，在干燥过程中凝集形成的颗粒。磨粉后的树脂与空气一起进入磨粉袋式过滤器，成品进入成品料仓经包装机自动称量包装。

1.4 糊树脂热反冲的概念及作用

氯乙烯停加30 min后，当聚合釜内压力比釜内温度所对应的饱和蒸气压低0.1 MPa以上时，或当聚合反应总热量大于热反冲值（反应温度为57℃）时有热反冲趋势。通过热反冲，使釜内在恒定温度下VCM单体转化率达到最高值，所以说热反冲阶段为生产糊树脂最为关键的阶段。

热反冲就是在聚合釜反应中最剧烈的一个阶段，把釜内的未完全反应的VCM单体转化更完全，减少废料的生成。

氯乙烯单体停止加入30 min后釜压下降，釜温明显上涨，达到饱和蒸气压值（详见表1）出现热反冲趋势。瞬时放热量逐渐增大时，乳化剂量随之增加（不得低于120 L/h），催化剂量逐渐减少。当釜温上涨至75℃以后，系统自动检测停止加入催化剂。此时，在1 min内系统检测釜温下降2℃后，停止加入乳化剂，热反冲结束。

表1 P450型糊树脂聚合反应VCM单体饱和蒸气压对应表

2 糊树脂热反冲异常状态的出现和处理措施

2.1 提前热反冲现象及处理措施

2.1.1 出现提前热反冲的原因及状态

当催化剂量加入过多，导致热反冲提前。参与反应过程中VCM单体总量减少，出现聚合反应整体不平衡，单釜产量减少。

VCM单体在加入后期（加入总量约为13 000 L）过程中即出现釜压下降，釜温明显上涨趋势，提前进入热反冲阶段。

2.1.2 出现提前热反冲的处理方法

当出现提前热反冲现象，应停止VCM单体加入，让系统进入热反冲阶段运行。手动调节乳化剂加入量至150 L/h左右，催化剂按照原系统自动加入。此法可减少VCM单体过多消耗。

146家企业通过技术创新示范企业复核

工信部网站近日发布通知称，工业和信息化部对2015年认定及通过复核的150家国家技术创新示范企业组织开展了复核评价，其中，146家企业通过复核评价。

通过2018年复核评价的国家技术创新企业包括：金发科技股份有限公司、江西赣锋锂业股份有

2.2 未出现热反冲现象及处理措施

2.2.1 未出现热反冲的原因及状态

当催化剂加入量不足、催化剂浓度不够、冷凝器堵塞或反应过程中放热量太小（正常反应放热量为350～450 kJ）。造成气相冷却条件不足，气液转化不平衡，气相空间不足，产生泡沫较多，聚合反应体系不平衡。

VCM单体停止加入30 min后，釜压、釜温均下降，未出现热反冲趋势。

2.2.2 未出现热反冲的处理方法

当VCM单体停止加入30 min后未出现热反冲趋势。按照如下操作步骤进行：

（1）通过提高夹套温度增加釜内温度至57℃，必要时通入高温蒸汽快速提高釜内温度，使釜内温度达到聚合反应的温度；

（2）根据釜温、釜压变化情况，将乳化剂加入量手动调为30 L/h，催化剂调为20 L/h；

（3）当釜内气体体积逐渐增大，釜温、釜压上涨时首先要进行排气泄压。逐渐打开排气阀，来调整排气速度以减少泡沫夹带。当聚合釜内压力已被完全控制时，达到饱和蒸气压，系统进入热反冲阶段。

3 结论

通过对P450型糊树脂聚合反应中热反冲阶段异常状态的出现和处理措施，得到以下结论：

（1）热反冲阶段是聚合反应中最为关键的工艺控制点，只有确保物料投入准确，精心的操作才能使聚合反应达到最佳、合理状态。

（2）根据釜温、釜压的变化，及时作出相应的调整，不仅可避免物料的浪费，同时也减少了生产事故的发生。

（3）种子乳液聚合反应时乳化剂的加入是连续的，乳化剂加入量应根据反应过程中热量而确定。在实际生产过程中，在保证反应釜热量修正系数不变的情况下，根据反应瞬时产生的热量及反应时间、反应完成时的总热量、乳化剂加入总量等来调整乳化剂的加入量。限公司、唐山三友集团兴达化纤有限公司、江苏恒力化纤股份有限公司、江苏国望高科纤维有限公司、湖北兴发化工集团股份公司、嘉宝莉化工集团股份有限公司、重庆紫光化工股份有限公司、湖北祥云（集团）化工股份有限公司、沈阳化工研究院有限公司、宜宾天原集团股份有限公司等146家企业。

收稿日期：2018-04-10