响应面法优化绿色合成纳米零价铁去除水中Cr(Ⅵ)的条件及其动力学研究

2018-08-29李美玲

中国农村水利水电 2018年8期

李美玲，田瑜，李赛，郭波

(太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原 030024)

0 引言

纳米零价铁(nZVIs)具有粒径小，比表面积大，反应活性高等优点，在环境修复领域中的应用越来越广泛[1,2]。nZVIs技术的应用研究已有近二十年的历史，传统的合成方法主要有3种：1)自上而下法，如高能球磨法[3]；2)自下而上法，如液相硼氢化钠还原铁盐(三氯化铁或硫酸亚铁)法[4]；3)气相还原铁氧化物法，如采用氢气还原铁氧化物[5]。然而上述合成方法普遍存在成本高、合成的纳米粒子易团聚、采用的化学试剂(如硼氢化钠、改性剂和稳定剂等)有毒、可能对环境产生二次污染等问题。

近年来，绿色合成nZVIs，因其原料来源广，成本低廉，反应条件温和，合成材料可生物降解，被认为是一种环境友好的可替代物理和化学的合成方法[6,7]。已有的研究结果表明[8,9]：生物材料本身含有的功能性基团如植物提取液中所含的多酚、咖啡因等生物活性还原剂在nZVIs制备过程中不仅能将铁离子或亚铁离子还原为零价铁，同时还可起到分散剂和稳定剂的作用，阻止nZVIs粒子过快聚集，延长nZVIs的反应活性。国内外学者利用百里香、绿茶等植物合成nZVIs，制备出具有高吸附性和反应性的nZVIs颗粒，用于去除Cr(Ⅵ)等重金属[10-12]、降解孔雀石绿等有机染料[13-15]和土壤中的布洛芬[16]等。此外，绿色nZVIs还被用于去除硝酸盐[17]、磷酸盐[18]、等污染物。可见绿色合成nZVIs具备很高的实用价值，在环境修复中具有广阔的应用前景。

响应面优化设计法是一种综合实验设计和数学建模的优化方法，可有效减少实验次数，并可考察影响因素之间的交互作用，近年来在国内外受到了广泛的推崇与应用[17]。本文采用葡萄籽提取液绿色合成纳米零价铁(GS-nZVIs)，用于去除水中Cr(Ⅵ)。利用响应面优化设计法，对GS-nZVIs去除水中Cr(Ⅵ)的实验条件进行优化。分别采用伪一级、伪二级、层间扩散模型对GS-nZVIs去除Cr(Ⅵ)进行动力学研究。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器：数显鼓风干燥箱(GZX-9076 MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)，数显恒温水浴锅(HH-S6，常州国宇仪器制造有限公司)，离心机(H1650R，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)，循环水真空泵(SHZ-Ⅲ，上海知信实验仪器技术有限公司)，恒温震荡培养器(THZ-C，太仓市豪成实验仪器制造有限公司)，紫外可见光分光光度计(UV-1900PC，上海美析仪器有限公司)。

实验试剂：七水合硫酸亚铁、重铬酸钾、二苯碳酰二肼、无水乙醇、丙酮、硫酸、氢氧化钠，均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 葡萄籽提取液的制备及绿色合成GS-nZVIs

将葡萄籽洗净、烘干、研磨成粉末。称取一定量葡萄籽粉末，加入50%的乙醇-水溶液，氮气保护下，于70℃水浴中加热浸提。浸提液经离心后的上清液，即为葡萄籽提取液。

取一定体积葡萄籽提取液于烧杯中，氮气保护下，与等体积 0.1 mol/L的硫酸亚铁溶液混合，溶液颜色迅速变为黑色，表明GS-nZVIs溶液的生成，经真空干燥后研磨即得到固态GS-nZVIs。

1.2.2 GS-nZVIs去除水中Cr(Ⅵ)

分别向一系列250 mL的锥形瓶中移取50 mL 25 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，用0.1 mol/L的NaOH和H2SO4溶液调节pH分别为3、7和11，加入0.01 g GS-nZVIs。将锥形瓶置于恒温振荡器中，调节一定温度(25、30、35 ℃)，控制转速为250 r/min。采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的Cr(Ⅵ)浓度。所有实验均至少做2个平行样，对照样品的相对平均偏差在2%以内。按式(1)测定Cr(Ⅵ)的去除率：

(1)

式中：Y为Cr(Ⅵ)的去除率，%；C0为溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度，mg/L；Ct为t时刻溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg/L。

1.2.3 样品表征

采用高分辨透射电子显微镜(JEM-2010,日本电子株式会社)检测样品的表面结构和微观形态。

1.2.4 响应面法实验方案设计

响应面法是一种综合实验设计和数学建模的优化方法，应用这种方法能有效减少实验组数，更能直观的体现影响因素的最优值[17]。本实验选取反应时间(X1)、温度(X2)和pH(X3)为影响因素，Cr(Ⅵ)去除率(Y)为响应值。采用Design-Expert 8.0.6 软件对实验进行Box-Behnken实验设计。用以上三个因素作为自变量进行三因素三水平实验设计，具体编码如表1所示。

表1 设计因素编码与水平Tab.1 Factors and levels in Box-Behnken design

1.2.5 绿色合成GS-nZVIs去除Cr(Ⅵ)的动力学分析

分别利用伪一级、伪二级和层间扩散动力学模型对不同温度下GS-nZVIs去除 Cr(Ⅵ)进行动力学研究。

2 结果与讨论

2.1 TEM表征

反应前后的GS-nZVIs TEM表征结果如图1所示。由图1可知，由葡萄籽提取液制备的GS-nZVIs颗粒为比较规则的圆球形，粒径在30～50 nm之间。新鲜GS-nZVIs样品中颗粒分散度好，表明在制备GS-nZVIs过程中，葡萄籽提取液中的多酚不仅作为还原剂将Fe2+还原为Fe0，还可作为分散剂防止GS-nZVIs粒子的团聚[3]。而反应后出现了粒子间的团聚。

图1 GS-nZVIs的TEMFig.1 TEM images of GS-nZVIs

2.2 XRD分析

对GS-nZVIs进行XRD分析，扫描宽度为20°～90°，结果如图(2)所示。在2θ=25°处，有明显的特征衍射峰，这是葡萄籽提取液中有机物质的特征峰[2]。在2θ=44.5°出现的峰，正好对应了α-Fe0的110晶面衍射峰，但特征峰区域明显比葡萄籽提取液中有机质的特征峰弱。这是因为在GS-nZVIs表面包覆着一层有机物质，该有机物质起到了分散纳米零价铁粒子的作用，正好印证了扫描电镜中的得到的结果。在2θ=28.5°和2θ=35.7°出现了分别对应Fe3O4和Fe2O3微弱的特征衍射峰，说明在制备过程中有小部分GS-nZVIs被氧化。从反应前后的特征峰对比中可以看出，在2θ=25°处反应后的特征峰比反应前的峰弱，这是因为反应后的产物覆盖在有机物质表面，使其降低。在2θ=44.5°处的特征峰减弱，而在2θ=28.5°处的特征峰增强，说明GS-nZVIs在反应中作为还原剂还原了Cr(Ⅵ)。

图2 GS-nZVIs反应前后XRD图Fig.2 XRD of GS-nZVIs before and after reaction

2.3 响应面法方差分析

采用Design-Expert 8.0.6 软件对实验结果进行分析，拟合的多元二次回归方程为：

Y去除率=84.22+5.98X1+2.02X2-6.77X3-2.97X1X2-

F值越大，P值越小，表示相关系数的显著性越高。由表1的方差分析可知，该模型的F值为27.09，P为0.000 1，说明模型是显著的，即在拟合范围内适应性好，可以利用模型进行后续的实验优化。根据实验中各因素F值大小可以判断三因素在实验范围内的影响顺序，因此在本实验中三因素对Cr(Ⅵ)去除率(Y)影响顺序为pH(X3)>反应时间(X1)>温度(X2)。失拟项P值>0.05认为不显著，该模型的P值为0.6013，即该模型在研究的回归区域内拟合较好。该模型信噪比为18.26，信噪比>4是合理的，表明该模型有足够的分辨能力。回归模型的相关系数R2较高，为0.936 2，方程的自变量和因变量之间的相关性较好，校正后的相关系数R2为0.818 2，与校正前R2接近且相差0.118<0.2，表明模型的可信度较高。变异系数Cv为2.25%，Cv<10%表明实验的可信度和精确度较高。综上所述，实验方法是可靠的，且该模型适用于模拟pH、反应时间和温度对GS-nZVIs去除Cr(Ⅵ)的影响。

2.4 双因子交互作用分析

为了研究各因素之间交互作用对Cr(Ⅵ)去除率的影响，采用Design-Expert 8.0.6 软件分析得出三维立体图和等高线图，如图2、图3和图4。

表2 响应面法方差分析Tab.2 ANOVE for response surface method

图2反映了pH不变的条件下，反应时间和温度对Cr(Ⅵ)去除率的交互影响。在0～20 min内去除率随时间快速增大，随后趋于平缓。说明反应时间在20 min之内对去除率的影响显著。说明温度对去除率的影响显著。该图等高线图呈椭圆形，表明反应时间和温度两因素之间的交互影响是显著的。

图3 反应时间(X1)和温度(X2)对Cr(Ⅵ)去除率的交互影响Fig.3 Interaction between reaction time (X1) and temperature (X2) on Cr (Ⅵ) removal rate

由图4可以看出，pH的响应面坡度比温度的坡度陡峭，说明pH对Cr(Ⅵ)的去除率影响比温度的大。该图等高线图呈现近圆形形状，表明pH和温度两个影响因素之间的交互作用不显著。

图4 反应时间(X1)和pH(X3)对Cr(Ⅵ)去除率的交互影响Fig.4 Interaction between reaction time (X1) and pH (X3) on Cr (Ⅵ) removal rate

图5 温度(X2)和pH(X3)对Cr(Ⅵ)去除率的交互影响Fig.5 Interaction between temperature (X2) and pH (X3) on Cr (Ⅵ) removal rate

2.5 GS-nZVIs去除Cr(Ⅵ)的动力学分析

分别采用伪一级、伪二级和层间扩散动力学模型描述GS-nZVIs对Cr(Ⅵ)的去除，并根据拟合结果计算出相应的速率常数。伪一级、伪二级和层间扩散动力学模型如式(2)、(3)、(4)所示：

(2)

(3)

(4)

式中：K1为伪一级吸附速率常数，min；C为某时刻溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，mg/L；C0为Cr(Ⅵ)的初始浓度，mg/L；K2为伪二级吸附速率常数，g/(mg·min)-1；qt为t时刻的吸附量，mg/g;；qe为平衡吸附量，mg/g；KF为层间扩散速率常数，mg/(g·min0.5)-1。

三种动力学模型拟合结果见图6、图7和图8。

三种模型的模拟参数如表3所示。

图6 GS-nZVIs吸附Cr(Ⅵ)的伪一级动力学模型Fig.6 Pseudo first order kinetic model of GS-nZVIs adsorb Cr(Ⅵ)

图7 GS-nZVIs吸附Cr(Ⅵ)的伪二级动力学模型Fig.7 Pseudo second order kinetic model of GS-nZVIs adsorb Cr(Ⅵ)

T/K伪一级K1R2伪二级K2R2层间扩散KF1R21KF2R222980.0150.9400.0060.9995.2500.9852.7160.9893030.0170.9600.0070.9994.5800.9992.5890.9953080.0180.9830.0090.9993.0680.9992.2740.999

图8 GS-nZVIs吸附Cr(Ⅵ)的层间扩散模型Fig.8 Intra-particular difussion model of GS-nZVIs adsorb Cr(Ⅵ)

由图6可知，伪一级动力学模型在温度为25～35 ℃时，拟合得到的相关系数在0.94～0.98之间，表明伪一级吸附模型能较好地描述GS-nZVIs对Cr(Ⅵ)的吸附过程，三个温度对应的吸附速率分别为0.015、0.017和0.018，温度越高，反应速率越大。

根据阿伦尼乌斯公式，如式(5)：

(5)

式中：Ea为活化能，J/mol；A0为指前因子，min；K为伪一级吸附速率常数，min；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。

由lnK和1/T作图得到的直线斜率可求得表观活化能Ea约为22 kJ/mol，溶液中的扩散控制反应活化能较低，在8～21 kJ/mol[14]，表明GS-nZVIs对Cr(Ⅵ)的去除反应为化学扩散控制的反应。

伪二级动力学模型基于一种假设，假定实验的吸附速率是由化学吸附机理控制[20]。由图7可知，伪二级动力学模型拟合的相关系数最高，在25、30和35℃时，拟合得到的相关系数均为0.999，表明伪二级吸附模型能更好地描述GS-nZVIs对Cr(Ⅵ)的吸附过程。计算得到25、30和35℃下的吸附量分别为110.74、114.16、116.41 mg/g。吸附速率为0.006、0.007和0.009 g/(mg·min)，以化学反应为主。

图8为层间扩散模型，能很好地反映吸附机理，从数据可以看出，整个变化可以分为两个直线部分，表明吸附分为两个阶段,第一阶段为t1/2<4.5,第二阶段为4.5