Tb3+离子与SnO2纳米晶体共掺杂SiO2薄膜荧光增强

解凯贺，张晓伟，*，束俊鹏，宋虎成，张 鑫，张会红，汪鹏君

(1.宁波大学信息科学与工程学院，浙江宁波 315211; 2.南京大学固体微结构国家实验室，江苏南京 210093)

1 引 言

稀土离子掺杂非晶二氧化硅(SiO2)薄膜在光纤通讯、片上光电集成和未来生物医学成像中展现出巨大的应用前景，受到学术界与工业界的广泛关注［1］。作为主要的稀土离子之一，铽离子(Tb3+离子)掺杂非晶SiO2薄膜具有特征荧光发光峰半高宽小、荧光寿命长、热稳定性强等特点。这些特点对于高纯色、长寿命的未来光电显示薄膜器件极为有利。然而，稀土Tb3+离子在非晶SiO2薄膜基质中光学吸收截面极小(～10～21 cm－2)，极大地限制了稀土Tb3+离子特征荧光发射效率的提高［2-4］。一种新的思路是，在硅基薄膜材料中同时嵌入稀土离子和具有较大光学吸收截面的纳米晶体，通过纳米晶体将吸收的光子能量传递给稀土离子，利用非辐射共振能量传递过程，增强稀土离子的特征荧光发射效率。日本神户大学的Fujii等首先采用磁控溅射的方法制备了稀土离子掺杂富硅SiO2薄膜［5］。薄膜样品经过高温退火处理后，实现了不同尺寸硅(Si)纳米晶体与稀土离子共掺杂非晶SiO2薄膜。通过具有更大吸收截面的Si纳米晶体作为稀土离子的敏化剂，利用非辐射共振能量转移机制，在一定程度上提高了非晶SiO2基质中稀土离子的特征荧光发射效率。但由于单晶Si的带隙窄，在共振能量转移过程中，能量背传递过程和俄歇过程严重限制了共振能量转移效率的提高［6］。根据最近相关文献报道，一些宽带隙金属氧化物纳米晶体，如氧化锌(ZnO)、三氧化二铟(In2O3)、二氧化锡(SnO2)等有望代替Si纳米晶体作为更高效的稀土离子敏化剂［7-10］。理论上，更大的吸收截面将有利于金属氧化物纳米晶体吸收更多的激发光子，同时，更大的带隙宽度将有效避免稀土离子与纳米晶体之间的能量背传递过程。

本文利用基于旋涂技术的溶胶凝胶法制备了稀土Tb3+离子与SnO2纳米晶体共掺杂非晶SiO2薄膜。X射线衍射(XRD)结果证实了非晶SiO2薄膜体系中形成了具有四角金红石结构的SnO2纳米晶体。通过选择最优掺杂浓度的SnO2纳米晶体作为敏化剂，Tb3+离子在541 nm处的特征发射强度显著提高了2个数量级。选择性的荧光发射谱(PL)与激发谱(PLE)测试结果表明稀土Tb3+离子与SnO2纳米晶体之间存在着有效的共振能量转移过程。瞬态荧光寿命谱测试结果显示部分Tb3+离子进入SnO2纳米晶体表面，导致共振能量转移效率大幅提高。现有研究结果表明，SnO2纳米晶体是一种潜在的稀土Tb3+离子敏化剂，可有效提高Tb3+离子掺杂非晶SiO2薄膜的特征荧光发射效率。

2 实 验

2.1 共掺杂薄膜样品制备

正硅酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich，98%)、高纯去离子水和无水乙醇以体积比4∶2∶4均匀混合于锥形瓶中，形成硅基溶胶前驱液。随后，逐滴加入4%的稀盐酸溶液，直至前驱液的pH值达到2.0。根据相关文献报道［11］，酸性条件将大大加快前驱液中水解-缩合反应速率且有利于提高旋涂后的薄膜成膜质量。随后，在锥形瓶前驱液中加入不同质量的四氯化锡(SnCl4，Sigma-Aldrich，98%)和硝酸铽(Tb(NO3)3，Sigma-Aldrich，99.9%)固体粉末，不断搅拌直至固体粉末完全溶解。将混合前驱液在65℃条件下水浴加热，搅拌回流4 h，直至混合前驱液透明。混合前驱液经过一系列的水解和缩合反应，主要总结为3种类型的反应，依次是:生成硅醇的水解反应、生成水的缩合反应和生产醇的缩合反应［12］。溶液的粘稠度逐渐增加，溶胶互相连接形成透明凝胶。随后，透明凝胶在室温下静置24 h。金属阳离子(Sn4+离子和Tb3+离子)均匀地分散在硅基凝胶中。最后，利用旋涂技术将静置后的硅基凝胶旋涂至干净的Si衬底上。

旋涂过程中采用中科院微电子中心研发的KW-4A型台式匀胶机，最高旋涂转速控制在4 000 r/min。旋涂工艺完成后，在450℃氮气氛围中采用热退火工艺进行脱水过程并且去掉薄膜中的残存溶剂和有机物，形成稳定干燥的非晶SiO2薄膜。截面TEM表征结果证实非晶SiO2薄膜界面平整，厚度约为110 nm。掺杂薄膜制备工艺流程如图1所示。在溶胶到凝胶转化过程中，无水乙醇和去离子水的快速挥发使得混合前驱液在热退火工艺下不断收缩，根据限制性晶化原理，非晶SiO2基质有效限制了SnO2纳米晶体的生长，从而起到了防止纳米晶体团聚的作用［13］。

图1 SnO2纳米晶体掺杂非晶SiO2薄膜制备工艺流程图Fig.1 Schematic illustration of fabrication processes of the SnO2nanocrystals doped silica thin films

2.2 测试与表征

本文采用X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对SnO2纳米晶体掺杂非晶SiO2薄膜的微结构进行了结构表征。XRD测试采用波长为0.154 18 nm的CuKα线作为入射光源，选用θ-2θ的扫描模式，测角仪精度为0.002°。截面样品的HR-TEM测试采用美国FEI公司的Technai F20场发射透射电子显微镜。截面样品的制备流程如下:(1)样品的切割与对粘。常规TEM所能观测的样品最大宽度为3 mm，因此首先要用线锯将样品小心地切割成宽度不大于3 mm的条状。初步清理后，用透射电镜专用胶水将样品进行对粘。对粘后的样品置于150℃干燥箱中1 h。(2)样品的研磨与抛光。采用手工研磨的方式，依次在9 μm金刚石砂纸、3 μm金刚石砂纸、1 μm金刚石砂纸上进行研磨，使截面样品的表面光滑度逐渐提高。最后采用0.5 μm的棕色金刚石砂纸进行抛光，小心避免截面样品表面可能出现的划痕，此时截面样品的厚度应小于100 nm。(3)截面样品粘环。小心地将两面磨好的样品粘在铜环上，并加热固化。(4)离子减薄。采用南京大学物理学院纳米加工中心的Gatan 691型离子减薄仪对截面样品进行减薄。减薄后的截面样品即可进行HR-TEM观测。稀土Tb3+离子与SnO2纳米晶体共掺杂SiO2薄膜样品的稳态荧光发射谱(PL)与激发谱(PLE)均在法国Jobin Yvon公司生产的Fluorolo-3荧光测试系统中进行，瞬态荧光寿命谱测试采用英国Edinburgh公司生产的FLS-980荧光测试系统。所用激发光源为30 mW的He-Cd激光器(中心波长325 nm)和450 W的氙灯。所用探测器为日本Hamamatsu公司生产的R928型光电倍增管。所有测试的荧光信号均按照仪器参数与样品厚度进行了校正，并扣除了环境噪声。

3 结果与讨论

图2显示的是SnO2纳米晶体掺杂非晶SiO2薄膜样品经过1 000℃高温退火后的XRD谱。主要的3 个尖锐的衍射峰(中心在 26.5°，33.9°，51.8°)分别对应于四方金红石晶相的SnO2晶体(JCPDS No.41-1445)的(110)、(101)、(211)晶向。宽的背景衍射峰(中心在21.0°)对应于SiO2基质的非晶衍射峰。XRD谱证实了1 000℃热退火工艺后，掺杂SiO2薄膜中形成了具有四方金红石晶相的稳定SnO2纳米晶体。

图2 SnO2纳米晶体掺杂SiO2薄膜经过1 000℃高温退火后的XRD谱Fig.2 XRD patterns of SnO2nanocrystals doped silica thin film after annealing at 1 000℃

图3 显示的是不同浓度Sn4+离子掺杂非晶SiO2薄膜经过1 000℃热退火后的PL谱。激发波长为325 nm。根据SnO2纳米晶体的能带结构与相关文献报道，400～700 nm宽的荧光发射峰来源于SnO2纳米晶体的表面缺陷态，如SnO2纳米晶体与非晶SiO2薄膜界面处的非桥式氧空位缺陷或SnO2纳米晶体表面金属阳离子悬挂键等［14-16］。非晶SiO2薄膜中的SnO2纳米晶体表面缺陷态数密度随着前驱液中金属Sn4+离子浓度的增加而增加。因此，随着Sn4+离子掺杂浓度增加，由缺陷态导致的荧光发射强度逐渐增大。

图3 325 nm激发下，不同浓度Sn4+离子掺杂SiO2薄膜的PL谱。Fig.3 PL spectra of silica thin films doped with different Sn4+concentrations under the excitation of 325 nm

图4 325 nm激发下，不同浓度Sn4+离子与4%Tb3+离子共掺杂SiO2薄膜的PL谱。插图为Sn4+离子掺杂浓度与Tb3+离子特征荧光增强倍数的关系。Fig.4 PL spectra of silica thin films co-doped with 4%Tb3+and different Sn4+concentrations under the excitation of 325 nm.Insert shows the emission intensity of Tb3+as a function of the Sn4+concentrations.

图4 显示的是不同浓度Sn4+离子与4%Tb3+离子共掺杂非晶SiO2薄膜样品的PL谱。激发波长为325 nm。4个尖锐的特征发射峰位于487，541，复合发光［17］。相比于单掺杂4%Tb3+离子的样品，含Sn4+离子浓度为15%的样品在541 nm处的荧光发光强度显著增大了2个数量级。Tb3+离子特征荧光强度的增大归因于SnO2纳米晶体的敏化机制。由于小的激发截面，Tb3+离子单掺杂SiO2薄膜样品很难被有效激发。选取SnO2纳米晶体作为敏化剂，可以有效地吸收光子能量，随后利用共振能量传递给SnO2纳米晶体附近的Tb3+离子，从而增强了Tb3+离子的光发射效率。相比于掺杂15%Sn4+离子的薄膜样品，掺杂20%Sn4+离子的样品在541 nm处的荧光发光强度下降了四分之一。这是因为过量的Sn4+离子掺杂浓度将导致SnO2纳米晶体的平均尺寸增大，根据量子限制效应，尺寸增大将导致纳米晶体带隙变窄，共振能量传递效率急剧下降，从而导致Tb3+离子特征荧光强度下降。

图5显示的是15%Sn4+离子掺杂非晶SiO2薄膜经过1 000℃高温退火后的截面HR-TEM图。根据图像处理软件ImageJ计算结果显示:当Sn4+离子掺杂摩尔分数为15%时，经过1 000℃高温退火后非晶SiO2薄膜中形成了平均尺寸为3.7 nm的SnO2纳米晶体，纳米晶体的数密度约为3.3×1012cm－2。HR-TEM结果与XRD测试结果均证实了1 000℃高温退火后的Sn4+离子掺杂非晶SiO2薄膜样品中形成了四角金红石结构的SnO2纳米晶体。结合限制性晶化原理，非晶SiO2薄膜起到了防止SnO2纳米晶体团聚的作用。

图5 SnO2纳米晶体掺杂SiO2薄膜经过1 000℃高温退火后的截面HR-TEM图Fig.5 Cross-sectional HR-TEM image of the SnO2nanocrystals doped silica thin film after annealing at 1 000℃

图6 (a)显示的是Tb3+离子和Sn4+离子共掺杂SiO2薄膜样品在541 nm处荧光强度随不同掺杂浓度变化图。最强的Tb3+离子特征荧光来自于4%Tb3+离子与15%Sn4+离子共掺杂SiO2薄膜样品。当Tb3+离子掺杂摩尔分数高于4%时，541 nm处的特征荧光迅速减弱，这是因为非晶SiO2薄膜中过量的Tb3+离子将会导致交叉驰豫、俄歇复合等非辐射复合过程，从而荧光猝灭［6，18］。图6(b)显示的是共掺杂薄膜样品的荧光激发谱，探测波长为541 nm。两个尖锐的荧光激发峰位于259 nm和313 nm，分别对应于Tb3+离子从4f8到4f75d1轨道的电偶极跃迁，而后者是来自7F6-5D0的磁偶极跃迁［17］。随着Sn4+离子掺杂摩尔分数的增加(5% ～20%)，薄膜样品的荧光激发峰强度逐渐增大，激发峰位逐渐红移(313～325 nm)。这是因为随着Sn4+离子掺杂浓度增加，非晶SiO2薄膜中纳米晶体尺寸逐渐增大。根据量子限制效应，更小的尺寸将导致纳米晶体带隙展宽，从而导致激发峰红移。另一方面，Tb3+离子在541 nm的荧光激发谱测试中存在来自SnO2纳米晶体的带隙激发，证实了两者之间存在着共振能量传递过程。采用有效质量模型［19］，根据激发峰位置，本文计算了15%Sn4+离子的薄膜样品中SnO2纳米晶体的平均尺寸约为3.85 nm，这与TEM观测结果是一致的。

一般情况下，SnO2纳米晶体的声子能量(＜700 cm－1)比非晶SiO2薄膜的声子能量(＞1 000 cm－1)低得多［20］。因此，Tb3+离子在 SnO2纳米晶体中的非辐射复合概率比在非晶SiO2薄膜中更低。如果一些Tb3+离子能够部分占据SnO2纳米晶体的位置，那么声子辅助的以振动形式能量传递的非辐射复合率将大大降低［21-22］。本文对Tb3+离子在541 nm的特征荧光发射进行了瞬态荧光寿命谱测试。图6(c)显示的是Tb3+离子掺杂摩尔分数为4%的薄膜样品在541 nm处的荧光发射衰减曲线。从图中很明显地可以看到，Tb3+离子与Sn4+离子共掺杂薄膜样品的荧光寿命(2.64 ms)远远长于Tb3+离子单掺杂薄膜样品(0.81 ms)，这表明SnO2纳米晶体有效地抑制了薄膜样品中的非辐射复合过程的发生。一方面，Tb3+离子半径与Sn4+离子半径尺寸差距较大(Tb3+离子的半径是0.092 nm，Sn4+离子的半径是0.076 nm)，另一方面两种金属阳离子所带的电荷不平衡，因此通常而言，Tb3+离子在SnO2纳米晶体中的溶解度很小，绝大多数的Tb3+离子分布在非晶SiO2薄膜基质中。本实验中，共掺SiO2薄膜样品经过1 000℃高温退火后，部分Tb3+离子将由非晶SiO2薄膜基质逐渐热扩散至SnO2纳米晶体的表面或者内部。SnO2纳米晶体更低的声子能将导致非辐射复合效率大大下降。另一方面，由于Tb3+离子热扩散至SnO2纳米晶体的表面，导致共振能量传递距离下降，有效地扩大了光谱重叠面积导致共振能量传递效率大幅增加，最终导致了Tb3+离子的特征发光强度增大了2个数量级。

图6 (a)不同Tb3+离子和Sn4+离子掺杂浓度的薄膜样品在541 nm处的发射强度等值线图;(b)共掺杂薄膜样品在541 nm处的PLE图;(c)Tb3+离子掺杂摩尔分数为4%的薄膜样品在541 nm处的荧光发射衰减曲线。Fig.6 (a)Contour plots of 541 nm emission intensity with various Tb3+and Sn4+ions concentrations.(b)PLE spectra of codoped samples with by detecting emission at 541 nm.(c)PL intensity decay curves at 541 nm.

4 结 论

本文利用限制性晶化原理，采用基于旋涂技术的溶胶凝胶法制备了Tb3+离子与SnO2纳米晶体共掺杂非晶SiO2薄膜。通过选择最佳掺杂浓度的SnO2纳米晶体作为敏化剂，利用共振能量转移机制，稀土Tb3+离子在541 nm处的荧光发射强度显著增大了2个数量级。荧光发射谱、激发谱与寿命谱测试结果表明:SnO2纳米晶体是一种潜在的Tb3+离子敏化剂，可有效提高稀土Tb3+离子掺杂非晶SiO2薄膜的光发射效率。