溶胶-凝胶法制备YAG∶Ce，Yb纳米荧光粉及其发光性质研究

唐 靓，叶慧琪，肖 东*

(1.中国科学院国家天文台南京天文光学技术研究所，江苏南京 210042;2.中国科学院南京天文光学技术研究所天文光学技术重点实验室，江苏南京 210042; 3.中国科学院大学，北京 100049)

1 引 言

稀土掺杂的下转换材料，理论上能够实现单个光子至多个光子的转换，在提高太阳能电池转换效率极限等方面具有应用前景。铈(Ce)、镱(Yb)双掺钇铝石榴石(YAG)荧光粉作为光谱下转换材料，能够通过Ce3+离子在紫外和可见光波段的宽光谱吸收和Yb3+离子在近红外波段的发射实现高效下转换［1-2］。并且其发射光谱恰好与常用单晶硅电池带隙(～1.1 eV)相匹配，在提高其转换效率方面具有积极潜力。白光LED制造中常用的YAG∶Ce荧光粉，多使用固态反应法(Solid state reaction method)制得，其优点是有很高的发光效率。但由于存在颗粒大、分散性差等问题，对实际生产中的涂覆工艺提出了较高的要求。使用固态反应法制造的YAG∶Ce，Yb荧光粉存在相似的特点。对于下转换太阳能电池，其下转换层需置于电池前表面之上，因此对下转换材料的透过、散射等特性有较高要求。若荧光粉颗粒过大，在将其掺入转换层时将难以实现均匀的分布而导致较大的散射损失。并且固态反应法存在固体原料较难混合均匀、所需反应温度高等缺点。

溶胶-凝胶法是一种多用于固体金属氧化物材料制备的湿化学方法。其典型过程先将单体配合为溶胶(sol)前驱体，然后加入络合剂形成网状凝胶(gel)体系;之后进行相应后处理，从而获得所需氧化物或其他化合物。溶胶-凝胶法相对于固态反应和气相沉淀等方法，煅烧过程所需温度能够被大大降低;反应在溶液中开始，可得到分子水平的化学均匀性;调节初始反应物成分比例即可精确控制最终合成产物组分;控制溶剂、反应与后处理等条件即可获得不同性质的产物。这使得溶胶-凝胶法可以被用于制备具有很高纯度的不同微观形貌材料，并且方便进一步采用提拉、旋涂等简单工艺制备薄膜［3］。

Pan等［4］对包括溶胶-凝胶法在内的几种制备YAG∶Ce荧光粉的固态和湿化学方法进行了比较研究，结果表明溶胶-凝胶法可以显著降低获得纯净YAG晶相所需的煅烧温度。Selim等［5］使用溶胶-凝胶法在低温下进行了纳米YAG∶Ce荧光粉制备，通过对退火温度进行控制，发现YAG晶相能在800～900℃以上取得，温度越高，所得颗粒团聚越多，尺寸越大。He等［6］通过溶胶-凝胶方法成功制备了双掺的YAG∶Ce，Ga荧光粉，所得产物与YAG∶Ce荧光粉相比具有较强的发光和一定的蓝移。本文以金属硝酸盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备了不同掺杂浓度的纳米量级YAG∶Ce，Yb荧光粉，并研究了后处理煅烧温度对产物形貌及发光性质的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

制备过程中所用试剂包括六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、五水合硝酸镱(Yb(NO3)3·5H2O)、柠檬酸、乙二醇、去离子水等，均为分析纯，购自南京化学试剂股份有限公司。

以去离子水为溶剂，金属硝酸盐作为阳离子来源，柠檬酸和乙二醇作为螯合剂。首先将Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O 以3(1 － x－ y)∶3x∶3y∶5的量比溶解于去离子水中(x=0.01;y=0，0.01，0.05，0.10，0.20)。之后依阳离子∶柠檬酸∶乙二醇=2∶2∶1的质量比加入柠檬酸和乙二醇。在50℃油浴下持续搅拌3 h，将所得凝胶在油浴100℃保持48 h，至干燥，所得前躯体呈乳白色，疏松多孔。将所得前驱体研磨，入马弗炉于空气氛围中保持不同温度(850，900，950，1 000，1 200 ℃)煅烧4.5 h，得到5组样品。

另有一组高温固态反应法制得的YAG∶Ce，Yb荧光粉样品，其Ce掺杂摩尔分数为1%，Yb掺杂摩尔分数分别为0、1%、5%、10%、20%。由长春应用化学研究所提供，作为对照研究之用。

2.2 样品测试

使用X＇TRA型X射线衍射仪(瑞士ARL公司)对所得样品进行X射线衍射图谱分析;使用LEO1530VP型场发射扫描电镜(LEO Electron Microscopy Ltd.)对样品进行形貌、粒径分析。使用MSL-FN-457-50mW型457 nm激光器(长春新产业光电技术有限公司)和PG2000-Pro型光纤光谱仪(上海复享光学股份有限公司)研究样品的光致发光性质。使用NL100型337 nm脉冲激光器(Stanford Research Systems)、DET10A型硅探测器(Thorlabs，Inc.)、R5108 型光电倍增管(Hamamatsu)和DSO-X 6002A型示波器(Agilent Technologies)对样品的荧光寿命进行研究。

3 结果与讨论

3.1 SEM形貌与XRD物相分析

图1及图2分别为高温固态反应法及不同煅烧温度下溶胶-凝胶法制备的YAG∶1%Ce，5%Yb荧光粉的SEM照片和相对应的粒径统计。高温固态反应法产物颗粒尺寸在微米量级，其平均粒径～2.19 μm。溶胶-凝胶法产物尺寸远小于固态反应法，均在纳米量级;随着煅烧温度的上升(850，900，950，1 000，1 200 ℃)，其平均粒径增大( ～46，54，67，84，202 nm)。

图1 YAG∶1%Ce，5%Yb荧光粉SEM照片。(a)高温固态反应法;(b)溶胶-凝胶法，1 200℃;(c)溶胶-凝胶法，1 000℃;(d)溶胶-凝胶法，950℃;(e)溶胶-凝胶法，900℃;(f)溶胶-凝胶法，850℃。Fig.1 SEM images of YAG∶1%Ce，5%Yb phosphor.(a)High temperature solid state reaction method.(b)Sol-gel method，1 200℃.(c)Sol-gel method，1 000℃.(d)Sol-gel method，950℃.(e)Sol-gel method，900℃.(f)Sol-gel method，850℃.

图2 YAG∶1%Ce，5%Yb荧光粉粒径分布统计图。(a)高温固态反应法;(b)溶胶-凝胶法，1 200℃;(c)溶胶-凝胶法，1 000℃;(d)溶胶-凝胶法，950℃;(e)溶胶-凝胶法，900℃;(f)溶胶-凝胶法，850℃。Fig.2 Histograms of YAG∶1%Ce，5%Yb phosphor particle size distribution.(a)High temperature solid state(SS)reaction method.(b)Sol-gel method，1 200℃.(c)Sol-gel method，1 000℃.(d)Sol-gel method，950℃.(e)Sol-gel method，900℃.(f)Sol-gel method，850℃.

图3 为高温固态反应法及不同煅烧温度下溶胶-凝胶法制备的YAG∶1%Ce，10%Yb荧光粉X射线衍射图谱。产物衍射特征峰均与JCPDS No.33-0040YAG标准图谱相符。其中高温固态反应法产物衍射峰尖锐，证明其结晶度很高，晶粒尺寸在所有样品中最大。溶胶-凝胶法产物衍射峰则随着煅烧温度上升，衍射峰强度增大，半高宽变窄，晶粒尺寸变大，结晶度提高，期间无其他杂峰出现，说明无中间杂相。Pan等［4］的研究结果表明溶胶-凝胶法相对于高温固态反应法获得纯净YAG晶相所需的温度由＞1 600℃显著降低至1 000℃左右，并且不产生YAP、YAM等中间杂相，这与我们的结果一致。

图3 YAG∶1%Ce，10%Yb荧光粉X射线衍射图谱。(a)高温固态反应;(b)溶胶-凝胶法，1 200℃;(c)溶胶-凝胶法，1 000 ℃;(d)溶胶-凝胶法，950 ℃;(e)溶胶-凝胶法，900℃;(f)溶胶-凝胶法，850℃。Fig.3 XRD patterns of YAG∶1%Ce，10%Yb phosphors.(a)High temperature solid state(SS)reaction method.(b)Sol-gel method，1 200 ℃.(c)Sol-gel method，1 000℃.(d)Sol-gel method，950℃.(e)Sol-gel method，900℃.(f)Sol-gel method，850℃.

3.2 光致发光光谱与Yb3+发光的浓度猝灭

图4 YAG∶Ce，Yb荧光粉的光致发光光谱。(a)高温固态反应法，Ce掺杂摩尔分数1%，不同Yb掺杂摩尔分数;(b)溶胶-凝胶法，煅烧温度1 000℃，Ce掺杂摩尔分数1%，不同Yb掺杂摩尔分数。Fig.4 Photoluminescent(PL)spectra of YAG∶Ce，Yb phosphors.(a)High temperature solid state reaction method with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.(b)Sol-gel method(1 000℃)with 1% Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.

图5 YAG∶Ce，Yb荧光粉的光致发光强度积分。(a)Ce发光强度积分，Ce掺杂摩尔分数1%，不同Yb掺杂摩尔分数;(b)Yb发光强度积分，Ce掺杂摩尔分数1%，不同Yb掺杂摩尔分数。Fig.5 Integrated(Int.)PL intensity of YAG∶Ce，Yb phosphors.(a)Integrated intensity of Ce with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.(b)Integrated intensity of Yb with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.

YAG∶Ce，Yb荧光粉发光性质与其掺杂浓度有关。图4(a)为高温固态反应法制备的YAG∶Ce，Yb荧光粉光致发光光谱;图4(b)为煅烧温度1 000℃的溶胶-凝胶法制得的不同浓度Yb掺杂YAG∶Ce，Yb荧光粉光致发光光谱;图5(a)和(b)分别为Ce、Yb发光强度积分随Yb掺杂摩尔分数的变化。随着Yb掺杂摩尔分数的增加，可见光波段的Ce发光逐渐减弱，Yb的近红外发光则由于浓度猝灭呈现先增强后减弱的趋势。高温固态反应产物在10%左右出现Yb发光猝灭;而溶胶-凝胶法产物则在5%左右就已出现Yb发光猝灭。这说明存在Ce3+至Yb3+的能量传递过程。

3.3 后处理温度对荧光粉光致发光强度、荧光寿命的影响

图6(a)～(c)显示了Ce、Yb发光强度积分减/增量变化趋势及二者比值关系。随着溶胶-凝胶法煅烧温度提高，Ce、Yb发光强度积分减/增量比值变化趋势逐渐变缓并向高温固态反应法接近，这可能是由于产物晶粒尺寸增长，晶格无序化程度降低所致［7］。

溶胶-凝胶法制备的YAG∶Ce，Yb荧光粉发光与其后处理煅烧温度相关。图7(a)为溶胶-凝胶法以不同温度煅烧制备的YAG∶1%Ce，5%Yb荧光粉光致发光光谱，随着煅烧温度的升高，整体发光强度增大，说明产物的晶体化程度随煅烧温度上升而提高。

在以金属氧化物为原料的高温固态反应中，反应首先在界面上进行，之后阳离子通过产物层内部扩散迁移，产生空位，使得反应继续进行，产物层厚度增加。减小反应物颗粒尺寸，提高比表面积，会使其反应截面增大，扩散能力提高，降低反应开始所需温度［8］。要使掺杂离子的分布随机程度提高，则需要更高的反应温度［9］。溶胶-凝胶反应中，阳离子在分子级别形成网络结构，使得互扩散距离大大缩短，前驱体的反应活性大大提高，能够在较低的温度下得到掺杂分布更均匀的产物［7］。图7(b)展示了不同Yb浓度高温固态反应法及溶胶-凝胶法不同煅烧温度下Yb发光在全部发光中所占比例，可见相同浓度下，溶胶-凝胶法产物中Yb发光占比相较高温固态反应法更高，并随着煅烧温度的上升而变大，可以认为溶胶-凝胶法产物体系中Ce3+-Yb3+间能量传递效率更高，这可能是由于溶胶-凝胶反应产物体系中掺杂离子分布更加均匀所致［10-11］。

图6 YAG∶Ce，Yb荧光粉光致发光强度积分变化趋势。(a)Ce发光强度积分减少量，Ce掺杂摩尔分数1%，不同Yb掺杂摩尔分数;(b)Yb发光强度积分增加量，Ce掺杂摩尔分数1%，不同Yb掺杂摩尔分数;(c)Ce，Yb发光强度积分减/增量，Ce掺杂摩尔分数1%，不同Yb掺杂摩尔分数。Fig.6 Integrated PL intensity increment/decrement of YAG∶Ce，Yb phosphors.(a)Integrated intensity decrements(Dec.)of Ce with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.(b)Integrated intensity increments(Inc.)of Yb with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.(c)Intensity increment of Yb vs.intensity decrement of Ce with 1%Ce doping mole fraction and different Yb doping mole fraction.

高温固态反应法和溶胶-凝胶法(不同煅烧温度)产物的Ce平均荧光寿命(见图8(a))，均随Yb掺杂浓度增加而下降，说明发生了由Ce离子至Yb离子的非辐射能量转移。但固态反应法制备产物与溶胶-凝胶法制备产物的荧光寿命表现不尽相同。在低Yb掺杂时，固态反应法产物Ce荧光寿命随Yb浓度增加迅速下降，当摩尔分数达到5%后，Ce荧光寿命随Yb浓度增加下降趋势变缓。溶胶-凝胶法产物的Ce荧光寿命下降趋势则在Yb浓度达到10%以上后变缓。整体来看，溶胶-凝胶法产物Ce荧光寿命基本随煅烧温度上升而增加。其中1 000℃产物Ce荧光寿命最长，并且在低Yb浓度下，超过同样掺杂浓度下的固态反应产物。Ce的寿命τD与其辐射(荧光发射)与非辐射(能量转移、猝灭等)退激过程有关，可表示为:

图7 YAG∶1%Ce，5%Yb荧光粉光致发光光谱及其Yb发光占总发光强度比。(a)溶胶-凝胶法，不同煅烧温度;(b)高温固态反应法及溶胶-凝胶法不同煅烧温度下Yb发光占总发光强度比。Fig.7 Photoluminescence(PL)spectra and Yb intensity ratio of YAG∶1%Ce，5%Yb phosphors.(a)Sol-gel(SG)method with different sintering temperature.(b)Yb intensity ratios of high temperature solid state(SS)reaction method and sol-gel(SG)method with different sintering temperature.

其中kFD为其荧光发射速率衰减常数，∑kET为Ce到Yb的所有能量转移过程的速率常数之和，为所有其他非辐射过程的衰减速率常数之和。随着Yb掺杂摩尔分数的提高，

图8(b)为不同Yb掺杂浓度、高温固态反应法和溶胶-凝胶法(不同煅烧温度)产物的Yb平均荧光寿命。固态反应法产物Yb荧光寿命随Yb浓度增加基本呈匀速下降。溶胶-凝胶法产物的Yb荧光寿命则在Yb摩尔分数为10%以下时，随Yb浓度增加基本呈匀速下降，并且其下降速率高于同样掺杂浓度下的固态反应产物;当Yb摩尔分数达到10%以上，Yb荧光寿命下降趋势变缓。整体来看，溶胶-凝胶法产物Yb荧光寿命基本随煅烧温度上升而增加。其中在低 Yb浓度下，1 000℃产物Yb荧光寿命最长;Yb掺杂在10%及以上时，1 200℃产物Yb荧光寿命最长。在1%Yb掺杂摩尔分数下，所有溶胶-凝胶法产物Yb荧光寿命均超过同样掺杂浓度下的固态反应产物;在5%Yb掺杂摩尔分数下，1 000℃及1 200℃产物Yb荧光寿命仍超过同样掺杂浓度下的固态反应产物。Yb的寿命τA可表示为:

图8 不同Yb掺杂浓度、高温固态反应法和溶胶-凝胶法(不同煅烧温度)合成的YAG∶Ce，Yb荧光粉的平均荧光寿命。(a)Ce发光寿命;(b)Yb发光寿命。Fig.8 Fluorescence lifetime of YAG∶Ce，Yb phosphors with different Yb doping mole fraction using high temperature solid state(SS)reaction method and sol-gel(SG)method(different sintering temperatures).(a)Lifetime of Ce.(b)Lifetime of Yb.

其中kFA为其荧光发射速率衰减常数，有其他非辐射过程的衰减速率常数之和。随着Yb掺杂浓度的提高，τA变小。可能是由于Yb离子掺杂导致的缺陷增加，同时Yb离子间的交叉弛豫几率增加，导致其猝灭几率增加所致。

结合Yb发光的强度及寿命表现，YAG∶Ce，Yb荧光粉中的Yb掺杂浓度对Yb发光存在两种相反的效应:一是Yb掺杂浓度提高，Ce到Yb的能量传递几率提高，使得Yb发光增强;二是Yb掺杂浓度提高，导致其非辐射退激过程增加，使得Yb发光减弱。因此，Yb发光的猝灭浓度由共同决定。比较固态反应法与溶胶-凝胶法产物，溶胶-凝胶法产物随掺杂浓度的变化较快;在低浓度下，其变化同样较快，但在较高浓度(＞10%)时则与固态反应法相仿。可以认为，相对于固态反应，在低浓度下，溶胶-凝胶法产物中Yb离子间距离较远，因此Yb离子间的交叉弛豫几率较低，使得其发光寿命较长。随着浓度的增加，溶胶-凝胶法产物中Ce离子与Yb离子距离更加平均，使得在相同浓度下，Ce到Yb的能量传递几率高于固态反应法，即Yb掺杂的有效浓度较高［12-13］。同时，Yb离子间也更易形成均匀网络状分布而使得交叉弛豫几率更高。而在较高掺杂浓度下，Yb离子分布均匀性对其交叉弛豫等非辐射退激过程影响下降，溶胶-凝胶法与固态反应法产物Yb寿命的变化趋势趋同。

4 结 论

采用溶胶-凝胶在不同后处理温度下合成了具有不同Yb掺杂浓度的铈、镱双掺YAG下转换纳米荧光粉，并对其形貌、物相、发光光谱、寿命等进行了研究。结果表明，YAG∶Ce，Yb荧光粉中Yb的猝灭浓度由Ce到Yb的能量传递与其自身的非辐射退激两种过程决定。溶胶-凝胶法制备的YAG∶Ce，Yb荧光粉相对于高温固态反应法制备产物，粒径由～2 μm减小至纳米量级;Yb发光的猝灭浓度由10%下降至5%，Yb掺杂有效浓度较高;且相同掺杂浓度下，Ce3+离子至Yb3+离子的能量传递效率较高。这可能是由于溶胶-凝胶反应能够在分子量级进行、所得产物掺杂离子分布更加均匀所致。