多次充氧法快速测定无烟煤发热量的试验研究

康 菲 杨常青 陈海林

(1. 中国检验认证集团河北有限公司唐山港分公司，河北省唐山市，063600； 2.内蒙古出入境检验检疫局，内蒙古自治区呼和浩特市，010020)

煤的发热量是煤炭分类及煤质分析的重要指标，也是热工计算的基础。在煤的燃烧或转化过程中，常用发热量进行热平衡、热效率和耗煤量计算，并以此进行设备的选型或燃烧方式选择，因此，准确测定煤的发热量具有重要意义。无烟煤是煤化程度最高的一类煤，具有固定碳高、燃点高等特点，测定无烟煤尤其是年老无烟煤(也称无烟煤一号，Vdaf≤3.5%，Hdaf≤2.0%)的发热量时，经常会出现因为燃烧不充分而导致结果偏低，不能真实反映煤炭的真实品质，目前常采用包擦镜纸、垫石棉绒、掺苯甲酸以及减小样品量等方法来解决这个问题。但是，这些方法都存在不同方面的缺点，例如包擦镜纸法和掺苯甲酸法操作繁琐，结果计算十分复杂；垫石棉绒法不仅操作复杂，而且石棉绒粉尘在空气中会污染环境，吸入人体或直接接触对人体有一定危害；减少样品量会导致样品代表性变差。在大多数情况下即使使用这些方法也并不能促进样品完全燃烧。

根据之前采用氧弹燃烧法来测定煤炭中汞含量的研究结果，本试验采用多次充氧法提高氧弹内氧气含量来测定无烟煤的发热量，结果发现该方法可以有效地促进样品燃烧分解，不仅可以得到较为准确的数据，而且具有步骤简化、计算简单、试验成功率高、重复性好等优点，可作为准确测定无烟煤的弹筒发热量的代替方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试验采用湖南三德科技股份有限公司生产的型号为SDC5015的自动量热仪，中国计量科学研究院生产的苯甲酸(GBW(E)130035)，天津大茂化学试剂厂生产的碱石棉(分析纯)，山东省冶金科学研究院标准样品研究所提供的GBW11112i(国家标准物质)，试验所用无烟煤样品均采集自河北唐山港口岸。为了考察多次充氧法对不同无烟煤的适用性，本次试验选择不同挥发分和灰分的无烟煤进行了对比试验，试验样品分析见表1。

表1 试验样品分析 %

1.2 试验步骤

分别称取1～12号煤样0.9～1.1 g，称准到0.0002 g后，将样品轻轻压实。将氧弹拧紧后，向含空气的氧弹中充入高纯氧气至3.0 MPa，充放3次后，再向氧弹中充入高纯氧气至3.0 MPa，最终氧气含量达到99.03%，然后将氧弹放入设备中，进行点火测量并记录结果。

1.3 测试条件

试验在避光恒温条件下进行，试验温度为24℃，所有试验温度变化小于1℃。

2 结果与讨论

2.1 充氧次数对试验结果的影响

通常状况下空气中氧气的体积分数约为21%，容积为500 mL的氧弹中氧气的体积约为105 mL。根据理想气体状态方程为PV=nRT，在一定温度条件下，P与V成反比关系。经过计算，每次充氧至氧弹内压力达到3.0 MPa，然后缓慢放气至与外界气压相同，反复充气放气3次后在第4次充入高纯氧气，此时氧弹内氧气的体积分数为99.03%。

为了考察充氧次数对试验数据的影响，本试验选取氢含量低于2.0%、灰分差别较大的2号和11号样品进行试验，每个样品测定5次取平均值，考察充氧次数对试验结果的影响，充氧次数对试验结果的影响如图1所示。

图1 充氧次数对试验结果的影响

由图1可以看出，随着充氧次数的增加，试验热值结果也随之增加。从试验现象来看，充氧1次和2次条件下试验结束后坩埚内会或多或少会残留一些黑色物质，而充氧4次后燃烧器皿内没有黑色残留物质。这表明随着充氧次数增加，可以有效促进年老无烟煤样品的充分燃烧，测得更为准确的发热量数据。

2.2 不同灰分含量对不同方法试验结果的影响

灰分比例的增大导致煤炭中有机物含量下降，矿物质燃烧灰化时要吸收热量，大量排渣又要带走热量，这直接导致了煤炭发热量的下降。同时灰分增加会导致煤炭的均匀性变差，这又会导致发热量试验中热值结果重复性变差，间接对煤的发热量产生影响。

为了检验多次充氧法对灰分含量不同的无烟煤的适用性，同时对比不同测定发热量方法受灰分含量的影响，选择了2号、6号、7号和8号这4种灰分含量不同且相差较大的煤样进行测定。每种方法测定5次，不同灰分含量对不同方法试验结果的影响结果见表2。

表2 不同灰分含量对不同方法试验结果的影响

由表2可以看出，对于灰分越大的无烟煤，多次充氧法试验结果对比一次充氧法试验结果越准确。但是对于灰分小于20%的无烟煤，多次充氧法试验结果与一次充氧法试验结果接近，多次充氧法研究意义不大。多次充氧法与垫碱石棉法、掺苯甲酸法的结果基本一致，误差和结果稳定性都在GB/T213-2001方法内所要求的误差范围内。

2.3 准确度和重复性

为了验证多次充氧法的准确性与重复性，选取2号样品和无烟煤标准样品GBW11112i，分别采用垫石棉绒法(GB/T 213-2008)和多次充氧法进行发热量的平行测定，垫石棉绒法与多次充氧法测定结果的比较见表3。

表3 垫石棉绒法与多次充氧法测定结果的比较

由表3可以看出，在95%的置信范围，α=0.05，自由度6，查t值表临界值t0.025,6=2.45。因t<2.45，经t检验两种方法无统计学意义差异。

3 结语

本次试验设计预计通过多次充氧提高氧弹内氧气的体积含量，使氧弹内难以燃烧完全的年老无烟煤彻底燃烧。试验证实这种设计是成功的，多次充氧法结果与掺苯甲酸法和垫酸洗石棉绒法结果相比较在允许误差范围内，而这3种结果普遍高于直接测量结果。而且，多次充氧法比掺如苯甲酸法和垫三溪石棉绒法简化了计算步骤，减少了对人体的伤害，所以在结果准确的基础上，采用多次充氧法简单可行。