ABS与PMMA的共混合金及性能研究

2018-08-27王涛谭璞闫闯林润雄

橡塑技术与装备 2018年16期

王涛，谭璞，闫闯，林润雄

(青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东青岛 266042)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）系列树脂，因为其能制备具有良好韧性的产品，且易加工、尺寸稳定性好，独特的着色效果、较高的热性能和阻燃性，也可用于制备特殊性能的树脂如透明树脂等而受到广泛的应用。ABS树脂一般是由颗粒状橡胶（通常是由聚丁二烯或丁二烯共聚物组成）分散在苯乙烯和丙烯腈共聚物（SAN）基体中的两相结构，通过化学键连接或“嫁接”到弹性粒子中的SAN起到对树脂相和橡胶相的增容作用。但是ABS表面光洁度不够，耐热耐老化性能不好。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃。PMMA 是甲基丙烯酸甲酯单体按自由基聚合而得的无规立构聚合物，它的最大优点是具有优异的光学性能和光老化性能，但是PMMA为脆性材料，强度高但韧性不足，加工性能不好[1～2]。

把ABS作为一种增韧剂加入可以实现对PMMA增韧。橡胶作为弹性体增韧剂是传统的塑料增韧剂，通过化学或物理共混的方法来进行塑料的增韧，使得脆性的塑料基体中均匀分布着少量橡胶，这样能在外力冲击塑料时，大量的冲击能量被基体所吸收，大大提高了材料的抗冲击强度，由此增加了材料的韧性。而PMMA可以提高ABS的表面光洁度，综合两种材料的优点及弥补各自的缺点，可以将ABS和PMMA树脂进行共混[3～5]。

研究表明：不同的ABS与PMMA的配比对ABS/PMMA合金的力学性能和加工性能影响巨大。与普通的ABS树脂相比，ABS/PMMA合金表面光洁度高，耐热性好；与普通的PMMA树脂相比，ABS/PMMA合金冲击强度高，加工性能好。

1 实验部分

1.1 原材料

ABS：自制；PMMA：镇江奇美化工有限公司；抗氧剂 168和抗氧剂 1010：瑞士汽巴化学有限公司；润滑剂EBS（乙撑双硬脂酸酰胺），自制。

1.2 实验设备

实验设备见表1。

1.3 样品制备

ABS和PMMA烘干，烘干温度是80℃，烘干时间在12 h左右。ABS占比（摩尔比）依次为10%、12.5%、15%、17.5%、20%、22.5%、25%（PMMA与ABS之和为100%），加入EBS（1%）、抗氧剂1010（0.2%）、抗氧剂 168（0.1%），在袋中摇匀，编号。混合均匀后经过双螺杆挤出机（挤出温度从205～230℃每5℃递增）进行熔融共混改性、造粒，并将得到的ABS/PMMA颗粒干燥后注塑成标准样条。（注塑温度从200℃上升到250℃，注塑最大压力设定为75 MPa，注塑最大速度设置为80%）

1.4 性能测试

拉伸强度测试：采用哑铃型标准试样，试验温度为室温，每组5条，拉伸速率20 mm/min，单位MPa。试验标准：GB/T 1040.2—2006。

弯曲性能测试：试验温度为室温，每组5条，单位MPa。试验标准：GB/T 9341—2008。

缺口冲击性能的测试：试验温度为室温，每组5条，缺口深度 2 mm，单位kJ/m2。样条规格：80 mm×8 mm×4 mm。试验标准：GB/T1843—2008。

溶体流动速率测试：测试温度220℃，负荷10 kg，按时间称取流出的质量，单位g/10min。试验标准：GB/T3682—2000。

维卡软化温度测试：高速铁检验公司生产的GT HV2000A-C5W型维卡变形测试仪。样品规格：10 mm×10 mm×4 mm，每个样品不少于三份。试验标准：GB/T 1633—2000。

表1 实验设备

2 数据结果及讨论

2.1 不同合金配方对拉伸性能的影响

随着ABS/PMMA合金中ABS含量的变化，共混合金的拉伸强度和断裂伸长率如图1所示，从图中可以看出，ABS的加入会使得共合金体系的拉伸强度略有下降，原因在于拉伸强度主要和共混物的结构有关，ABS中存在橡胶相柔性链，随着它们的加入，共混物分子间的相互作用力减小，橡胶相中的小分子部分对树脂加工起到润滑的作用，改善了树脂流动性，一般作为塑料加工的增韧剂，它们加入聚合物中使得其拉伸强度降低。随着ABS的加入，ABS/PMMA合金的断裂伸长率呈升高的趋势，橡胶相作为增韧剂，使得聚合物的韧性增大，断裂伸长率增加。在ABS占比为20%时，ABS/PMMA合金有着较大的断裂伸长率和较强的拉伸强度，综合拉伸性能较好。

图1 合金配方对拉伸性能的影响

2.2 不同合金配方对弯曲性能的影响

弯曲强度的大小反映了材料抵抗弯曲应力而发生变形的能力，主要和分子链的柔顺性有关。从图2可以看出，ABS的加入都使得材料的弯曲强度出现了一定程度的降低，其原因可以解释为：ABS中橡胶相的分子链为柔性链，内聚能较小，分子间作用力小，强度较小。而该共混体系中，随着ABS含量增加，ABS/PMMA合金刚性部分的相对含量降低，因此材料的抵抗外力作用而发生变形的能力下降．所以使得弯曲模量下降。而在ABS占比20%～22.5%之间，弯曲性能下降较大，综合考虑拉伸性能，ABS占比不宜超过20%。

图2 合金配方对弯曲性能的影响

2.3 不同合金配方对缺口冲击强度的影响

由上图可知，ABS的加入会使材料的缺口冲击强度呈上升的趋势。ABS的增韧原因可以用银纹-剪切带理论进行解释。Bucknall和Donald在多重银纹的理论上进一步探究，提出银纹-剪切带理论。该理论认为，在受到外力时，应力作用下橡胶粒子会诱发塑料基体形成许多银纹和剪切带，还具有阻止银纹发展成裂纹的作用。银纹和剪切带的生成可以消耗掉很多能量。并且，当橡胶相和塑料相的相界面具有良好的黏着力时，塑料相会产生很多的银纹和剪切带，直接吸收能量，并且剪切带还具有阻止银纹向裂纹发展的功能。在外来冲击力作用下，大尺寸橡胶粒子发生形变并能有效的诱发大量银纹，而小尺寸橡胶粒子趋向于引发空穴化和剪切带，两者的协调作用，共同承担部分应力，耗散部分能量，同时还促进SAN基体发生塑性变形，增强了抗冲击能力。

图3 合金配方对冲击强度的影响

ABS中橡胶相分散在ABS/PMMA合金中，形成海-岛结构。分散的橡胶粒子能够引发基体产生银纹和剪切屈服，从而吸收大量的冲击能。当橡胶粒子比较少时，起应力集中物的粒子数就少，橡胶粒子引发基体剪切屈服的作用较弱，产生的银纹数目较少，而且银纹发展快，橡胶粒子间距大，发展的银纹不易被其他橡胶粒子所终止，从而导致材料的冲击强度较低。随着ABS含量的增加，橡胶粒子数目越多，银纹-剪切屈服作用越强，所以ABS/PMMA合金的冲击性能提高。

2.4 不同合金配方对溶体流动速率的影响

熔体流动速率，原称熔融指数，其定义为：在规定条件下，一定时间内挤出的热塑性物料的量，也即熔体每10 min通过标准口模毛细管的质量，用MFR表示，单位为g/10min。熔体流动速率与聚合物分子间的相互作用有关，聚合物分子间相互作用力越大，熔体流动速率越小。熔体流动速率可在一定程度上表征热塑性塑料在熔融状态下的黏流特性，对保证热塑性塑料及其制品的质量，对调整生产工艺，都有重要的指导意义。其测试方法是先让ABS/PMMA合金粒料在一定时间（10 min）内、一定温度及压力（各种材料标准不同）下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.095 mm圆管所流出的克（g）数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。

图4为熔体流动速率随ABS含量的变化曲线图。随着ABS含量的增多，合金熔体流动速率呈先上升后减小的趋势。这是因为，随着橡胶相的加入，橡胶相中的小分子部分提升了合金体系的流动性，从而增大了熔体流动速率。但是当ABS含量过大时，ABS/PMMA合金体系会受到ABS橡胶性的影响，体系黏度变大，熔体流动速率变小。由图4可以看出，ABS/PMMA合金的熔体流动速率在17.5%和20%之间达到最大值。

图4 合金配方对熔体流动速率的影响

2.5 不同合金配方对维卡软化温度的影响

维卡软化温度是指将热塑性塑料放于液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升温条件下，试样被1 mm2的压针头压入1 mm时的温度。维卡软化温度是评价材料耐热性能，反映制品在受热条件下物理力学性能的指标之一。材料的维卡软化温度虽不能直接用于评价材料的实际使用温度，但可以用来指导材料的质量控制。维卡软化温度越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小，即耐热变形能力越好，刚性越大，模量越高。由图5可知，随着ABS的加入，ABS/PMMA合金的维卡软化温度会降低，只是因为ABS作为两相体系，其中的橡胶相部分，由于其分子结构较为柔顺，且内聚能较低，因此具有较低的玻璃化转变温度Tg，常温下呈现高弹态，当其加入到合金会使得合金体系的玻璃化转变温度随之降低。因此，随着ABS的加入，ABS/PMMA合金的耐热性会降低，并且在ABS占比为20%～22.5%之间，维卡软化温度降低的最多。