无皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球的研究

2018-08-27郝妙琴

橡塑技术与装备 2018年16期

郝妙琴

(中检评价技术有限公司，陕西西安 710065)

分散微球具有广阔的应用前景。因此，本文在前人的研究基础上，以聚苯乙烯微球为研究对象，主要对单分散聚苯乙烯微球的制备以及制备过程中的影响因素进行了研究分析。主要从以下两方面入手：

首先，选择合适的聚合方法制备聚苯乙烯乳液。根据以上所述内容，综合考虑各种聚合方法的优缺点及应用技术的成熟程度，本文选用无皂乳液聚合法来制备聚苯乙烯微球。这样做的目的是为了获得单分散且表面洁净的聚苯乙烯微球，目前人们对光子晶体展开了越来越多的深入研究，且迫切需要快速有效地制备高质量的光子晶体，而制备光子晶体的初始材料主要是单分散性好、性质稳定的胶体微球（通常为单分散的PMMA微球或PS微球），进而利用胶体微球自组装成胶体晶体模板，再利用各种手段制得光子晶体。由此可见，单分散聚合物微球的制备对于光子晶体的制备及光子晶体在光学、微波通信、强场光学等领域具有潜在价值。因此，制备单分散的聚苯乙烯是制备胶体晶体的前提和关键[1～3]。

其次，本文研究了制备过程中各种因素如反应温度、单体用量、引发剂用量、反应时间等对单分散PS微球粒径的影响，目的是控制适宜的反应条件，制备不同粒径大小的单分散微球。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验合成聚苯乙烯微球乳液所使用的试剂及相关性质见表1。

表1 实验试剂一览表

1.2 实验仪器

本实验除了烧杯(50 mL)、分液漏斗、量筒、玻璃棒等常用器皿的使用外，还使用了表2所列的仪器和设备。

1.3 实验内容

1.3.1 实验准备阶段

在实验开始前，了解、熟悉并检查实验室各种仪器设备，确保其处于安全可用状态，严格遵守仪器操作规程。此外，了解各试剂的物理化学性质，并配置实验过程中所需的溶液，配制过程严禁污染。

1.3.2 实验阶段

1.3.2.1 PS微球乳液的制备

（1）连接装置

将干净且干燥的玻璃反应釜固定在水浴槽中，接上搅拌器，且在玻璃反应釜上下连接处涂抹凡士林，反复旋转，形成一个密封环境，确保实验过程中不漏气。然后，向釜中加入500 mL去离子水。随后，通氮气(约每秒2～3个气泡)，出气口固定在液面以下。开启冷凝水、搅拌器、恒温水浴槽，设置加热温度及搅拌速度为400 r/min。

（2）反应原料处理

量取一定体积的苯乙烯置于分液漏斗中，为了除去苯乙烯原料中的阻聚剂，用质量分数5%的NaOH溶液碱洗3次，每次用量20～25 mL并不断摇晃使充分接触。随后，为了除去残余的NaOH溶液，再用去离子水洗涤约4次，每次用量30～35 mL并不断摇晃使充分接触，直至分液漏斗中水层的 PH 值约为7，确保除尽残余的碱液。

（3）加料

通氮气稳定1 h后，准确量取一定量洗好的苯乙烯并迅速加入到反应釜中。10 min后，再准确量取一定量的KPS引发剂，迅速加入到反应釜中，计时开始；

（4）取样

每隔一段时间取样，取样过程中要做到快速和有效，减少空气对反应体系的影响。

（5）反应终止

到达既定反应时间后，关掉搅拌器、恒温水浴槽，等釜内冷却至室温，再关掉冷凝水。将乳液倒出并储存，清洗反应釜以备下次使用。

表2 实验仪器一览表

1.3.2.2 PS微球乳液的分析检测

（1）粒径及粒径分布的测定

当制备得到的乳液样品充分冷却以后，为了测量结果更准确，抽取少量样品稀释至适宜浓度，并装入比色皿。然后按照粒度仪的操作规程进行测定。每个样品测定数次，最后取平均值作为最终结果。

（2）固含量及转化率的测定

本实验采用称重法测定固含量。首先，称取空烧杯的质量，再称取约15 g样品，记录准确质量。随后放入烘箱进行干燥，设定温度为90℃，历时10.5 h。最后称取干重，计算固含量及转化率。

（3）聚苯乙烯微球表征

选取几组样品进行透射电子显微镜的表征。

透射电子显微镜(TEM)是一种高精密度的电子光学仪器，它具有较高的分辨本领和放大倍数，是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息。它利用电子枪发射出来的电子束照射在样品室内的样品上，而透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多，经过后续系统来实现成像，从而实现对样品的表面形貌进行观察，得到样品微观形貌的信息。本实验中采用日本电子JEM-2100UHR型透射电子显微镜。

1.3.2.3 PS微球乳液制备胶体晶体初步实验

为了体现实验制备的PS微球样品的用处，本实验初步采用漂浮法制备了胶体晶体。

（1）食人鱼洗液的配制

采用浓硫酸和30%过氧化氢在3:1(体积比)的条件下，配制成食人鱼洗液

（2）基片的预处理

首先用丙酮溶剂超声清洗7 min，然后用去离子水超声清洗玻璃基片7 min，随后用食人鱼洗液处理玻璃基片10 min，从而得到了亲水性表面，再用氮气流干燥玻璃基片，最后将处理好的基片放置到制备胶体晶体用的烧杯中。

（3）PS乳液处理

量取一定固含量的PS乳液15 mL置于50 mL烧杯中，超声分散30 min，然后在75℃的恒温干燥箱内加热8 h，当烧杯中的溶剂被蒸发完全以后，便得到PS胶体晶体。实验是在50 mL烧杯中进行的。

2 实验结果与讨论

本实验利用无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯微球，在控制变量的情况下，研究了无皂乳液聚合体系中反应温度、单体用量、引发剂用量、反应时间等因素对聚苯乙烯微球的粒径、粒径分布的影响，并进行了分析比较，得出了相应的结论。

2.1 单分散性分析

为了确定制备的微球乳液具有良好的分散性，本实验采用激光粒度仪来测定，测量指标为PDI，若PDI小于0.050，则说明分散性好。现在以实验样品I为例进行分析：

由图1可以看出，样品I中PS微球的PDI值为0.025，小于0.050，说明在上述实验条件下，无皂乳液聚合法合成的PS微球单分散性很好。其他样品组的微球乳液亦是单分散的，具体结果见附录。

图1 实验样品I中PS微球的PDI图

2.2 反应温度的影响

在苯乙烯用量为35 mL，去离子水用量为500 mL，KPS用量为15 mL，转速为400 r/min，反应时间为8 h的条件下，改变反应温度，设定温度梯度为80℃，85℃，90℃，95℃，分别进行实验并得知，在一定温度范围内，温度升高，微球粒径减小。具体实验结果如表3及图2所示(图中数据为平均值)。

表3 不同反应温度下PS微球的粒径记录表

图2 微球粒径与聚合温度的关系

根据表3和图2显示，可以看出，在其他条件保持不变时，在一定温度范围内，聚苯乙烯微球粒径随着聚合温度的升高而减小。此外，在80～95℃之间，有较好的转化率，均在85%以上。同时，各组样品单分散性都很好，PDI均小于0.100。

这是因为在反应过程中，温度直接影响引发剂的分解速度[4～6]。温度越高，会促使引发剂分解加快，在短时间内生成更多自由基来引发反应。自由基与单体作用迅速形成乳胶核，此时乳胶核的数量就基本恒定，随后进入生长阶段。因此，生成的乳胶核数量随着温度升高而增加。由于单体数量恒定不变，故相应的微球粒径有减小的趋势。

2.3 单体用量的影响

在去离子水用量为500 mL，KPS用量为15 mL，反应温度为90℃，转速为400 r/min，反应时间为8 h的条件下，改变单体用量，设定单体用量梯度为10 mL，20 mL，35 mL，50 mL，分别进行实验并得知，随着单体浓度逐渐增加，微球粒径逐渐增大，具体实验结果如表4及图3所示。

表4 微球粒径与单体用量的关系

图3 微球粒径与单体用量的关系

由表4、图3得知，在其他条件保持不变时，在一定单体浓度范围内，单体用量增大，聚苯乙烯微球粒径增大。与此同时，各组样品单分散性都很好，PDI均小于 0.100。

这是因为在无皂乳液体系中，由于没有乳化剂的存在，微球的稳定是通过吸附在球体表面的引发剂残基—的电荷来实现的[7～8]。所以，在引发剂含量一定的条件下，单体苯乙烯用量增加，继而使体系内聚合物的含量增加，这样会使单位体积的乳胶粒结合的电荷量减少，胶粒为了维持体系胶粒的稳定，通过增大胶粒粒径来降低比表面积，进而相对地增加了表面电荷量，达到稳定体系的目的。

2.4 引发剂用量的影响

在苯乙烯用量为35 mL，去离子水用量为500 mL，反应温度为90℃，转速为400 r/min，反应时间为8 h的条件下，改变引发剂用量，设定引发剂KPS用量梯度为10 mL，15 mL，20 mL，25 mL，分别进行实验并得知，随着KPS用量增加，微球粒径逐渐增大，具体实验结果如表5及图4所示。

表5 微球粒径与KPS用量的关系

图4 微球粒径与KPS用量的关系

由表5及图4可见，在其他条件保持不变时，在较低的KPS浓度范围内，KPS用量增大，聚苯乙烯微球粒径增大。与此同时，各组样品单分散性都很好，PDI均小于0.100。

鉴于多方面因素的考虑，引发剂对粒径有着两个方向的影响。一方面，引发剂KPS用量的增加，分解生成的初级自由基和硫酸根离子也增加，初级自由基增加会促进下一步成核，成核速率增大。另外，硫酸根离子是稳定微球的主要因素，由于硫酸根离子的增多，微球表面的硫酸根离子液增加，即增加了微球的稳定性，阻碍了微球粒子的凝聚，再考虑到单体量一定，大量成核粒子相应得到的单体量减少，这样较小粒径的微球也就能稳定存在，故体系中的微球粒径有减小趋势[9～10]；另一方面，离子型引发剂KPS用量的增加，会大大增加体系中离子强度，根据DLVO理论可以得知，随着离子强度增大，导致乳胶粒双电层变薄，静电排斥力下降，导致体系的稳定性变差，初始粒子发生凝结来维持稳定性，此时微球粒径有变大的趋势。

在本组实验中，KPS质量分数为单体的0.71%～1.78%，且KPS的摩尔浓度也较低，所以随着引发剂浓度的逐渐增大，上述第二种情况起主要作用，再考虑到本组实验的反应温度为90℃，布朗运动较剧烈，也会使胶粒有凝聚的趋势。综上所述，在较低的KPS浓度范围内，微球粒径随着其用量的增加而增大。

2.5 反应时间的影响

在苯乙烯用量为35 mL，去离子水用量为500 mL，反应温度为90℃，转速为400 r/min，反应时间为8 h的条件下，每隔一段时间取一次样品，并测量各个时间点的粒径及固含量，实验结果如表6及图5所示。

表6 微球粒径与反应时间的关系

图5 微球粒径与反应时间的关系

根据表6及图5可得，在实验其他因素稳定的前提下，随着反应时间的推移，聚苯乙烯微球的粒径在反应前段(约2 h)便迅速增大至最大值，随后粒径在测量的误差允许下，基本不发生变化。此外，测定了各个时间点样品的固含量，进而得到了转化率曲线，结果如表7及图6所示。

表7 乳液转化率与反应时间的关系

图6 乳液转化率与KPS用量的关系

由表7及图6可得，在实验其他因素稳定的前提下，随着反应时间的推移，乳液的转化率在反应前中期(约4 h)即可增大至最大值，随后基本不再变化。结合图6和图7实验结果分析可得，无皂乳液聚合体系在反应过程中，单体可以迅速转变成为大分子聚合物，且随后聚合度变化较小，而延长反应时间可以提高转化率。

由于上一组实验取点较少，故补充一组实验进行对比和验证。其反应条件为：苯乙烯35 mL，去离子水500 mL，反应温度80℃，转速400 r/min，反应时间10 h，实验操作同上，其实验结果如表8及图7所示。

表8 乳液转化率与反应时间的关系

图7 乳液转化率与KPS用量的关系

由表8及图7可知，上述结论得到验证，无皂乳液聚合体系在反应过程中，单体可以迅速转变成为大分子聚合物，且随后分子量基本不变。

2.6 透射电镜表征分析

本实验选取几个样品进行了透射电子显微镜的检测，结果如图8所示。

图8 不同单体量下的PS微球的TEM照片

从图8可以看出，在500 mL去离子水、15 mL KPS、反应温度90℃、反应时间8 h以及400 r/min的条件下，不同单体形成的微球大小均匀，表面光滑，球形度较好，但由于单体量不同，图8(a)中微球浓度大于图8(b)，且粒径大小也不同。按图例计算，图8(a)中微球粒径为364 nm，图8(b)中微球粒径为207 nm，而粒度仪测量结果是，图8(a)为372.4 nm，图8(b)为210.7 nm，由于粒度仪测量时有微球水化半径的影响，其值偏大于TEM测量，但两者测量误差在10 nm之内，满足测量精度，说明粒度仪测定结果具有一定的精准性。

从图9可以看出，合成的PS微球从整体上来看，微球大小均一，只有极少数的小粒径存在，进一步说明聚苯乙烯微球乳液的单分散性好。

图9 不同单体量下的PS微球的TEM照片

2.7 PS微球乳液制备胶体晶体初步实验结果

胶体晶体可以显示出不同的色泽状态，这是胶体晶体内部结构对特定波长的光产生衍射的结果，取决于微球的粒径与结构状态。如果微球的粒径与可见光的波长相当，以有序结构为主，则将显示为特定的颜色。如果微球的粒径过大或过小，结构也以有序结构为主，则带隙将落入红外、紫外或其它波段，显示白色。如果结构是无序的，无论粒径如何，都显示为乳白色。

从图10可以看出，粒径为210 nm的PS胶体颗粒制备的胶体晶体经过太阳光照射后显示出均匀的蓝色，说明其结构有序；而粒径为550 nm的PS胶体颗粒组装得到的晶体，在太阳光的照射下，显示出乳白色，并不显示出光泽，可能是由于衍射光的颜色不在可见光范围内，或者是因为其内部结构无序，并没有形成有序的胶体晶体结构[11～14]。PS微球粒径范围在150～500 nm时易于形成有序排列；而小于150 nm或大于500 nm难于形成有序排列，本实验结果与此结论是基本相符的。所以对于粒径为540 nm的PS胶体颗粒组装制得的胶体晶体应该没有形成有序结构。