生物炭对紫色土中腐植酸淋溶的影响

2018-08-24黄惠群蔡文昌张健瑜曾和平

中国土壤与肥料 2018年4期

黄惠群，蔡文昌，张健瑜，李灿，曾和平*

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明 650500; 2.广东省生态环境技术研究所，广东广州 510650)

土壤腐殖质是土壤有机质的重要组成部分[1]，是衡量土壤肥力的重要指标，腐植酸(Humus acid)是土壤腐殖质最核心组分，其结构和组成的变化直接关系到土壤肥力的改变[2]。同时腐植酸作为营养物质的载体与作物的产量有着紧密的联系[3]。近年来，龙川江流域土壤腐植酸流失非常严重，土壤非常贫瘠，土壤肥力下降和土壤养分流失非常严重，其主要原因是水力侵蚀。如何减少腐植酸的流失，对提高龙川江流域的土壤肥力至关重要。

生物炭(Biochar)是指生物质(秸秆、木屑和禽畜粪便等农林废弃物)[4]在完全缺氧或限氧条件下进行高温热解而成的富含碳质且性质稳定的固体产物[5]，大多数为粉粒状，是一种比表面积大和吸附能力强的炭材料[6]。近年来，利用生物质转变成生物炭成为资源化再利用一大趋势。由于生物炭具有较大的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的表面官能团[7]，碳含量高且稳定性高[8]，大部分生物质所制备的生物炭呈碱性，在改良土壤基本理化性质、持留土壤养分、降低土壤重金属和提高土壤有机质等方面有显著的效果[9-11]，成为最近几年来的研究热点。到目前为止，在持留土壤养分这一领域，研究生物炭对土壤中氮、磷淋溶的影响较多[12-13]，但对于研究生物炭对土壤中腐植酸淋溶的影响甚少。在云南省楚雄州龙川江流域有大量的畜牧养殖业，主要以养牛为主导，大量的牛粪影响着居民的正常生活，同时也给水质造成一定的污染，对如何高效资源化利用牛粪有待进一步解决。因此，本文以牛粪制备生物炭，通过室内模拟降雨试验，研究不同比例(CK、1%、3%、5%和10%)生物炭对土柱淋溶液中腐植酸含量变化的规律，分析生物炭对紫色土中腐植酸淋失的影响因素，以探明生物炭对紫色土中腐植酸淋失的控制机理，为提高龙川江流域紫色土腐植酸的含量和土壤肥力提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 生物炭

本试验牛粪生物炭在实验室采用缺氧热解法制备。牛粪取自云南省楚雄州龙川江流域牟定县龙丰村旱地。生物炭制备方法：经自然风干的牛粪破碎成2～4 cm，装入铝盒中，置于马弗炉(SRJX-4-13)中热解，在600 ℃条件下热解2.5 h，冷却至室温后研磨，过0.15 mm筛，备用。牛粪生物炭记为NF600，其基本理化性质见表1。

表1 供试牛粪生物炭的基本理化性质

1.1.2 土壤

供试土壤为典型紫色土，2017年6月采自云南省楚雄州龙川江流域牟定县龙丰村旱地(0～15 cm)，地处25°32′N、101°51′E，以种植玉米为主，供试土壤经风干后过0.15 mm筛备用。土壤基本理化性质见表2。

表2 供试土壤的基本理化性质

1.2 室内土柱模拟试验

人工模拟土柱的方法进行土壤腐植酸淋滤试验，模拟土柱为直径7 cm，高度为30 cm的PVC圆柱管，在圆柱管下端铺3 cm厚的用去离子水洗净的石英砂，在下管口铺有0.074 mm的尼龙网4层，将圆柱管底部封紧。

将干重为500 g紫色土装入圆柱管中，形成约20 cm的模拟土柱，然后将自制的NF600与紫色土按干重比分别为0、1%(5 g)、3%(15 g)、5%(25g)和10%(50 g)充分混合，装入土柱，以不加NF600为CK，每个处理设3个重复。使紫色土密度与翻耕后紫色土密度相当，大约为1 g/cm3。填充土柱时，注意将土柱壁边缘的土壤压实，以确保无贴壁水流入渗，尽可能减少边缘效应的出现。

土柱填充完毕之后，在土柱顶层放置一小块棉花，第1 d加入198 mL去离子水，以后每天模拟降雨18 mm以保持土壤湿润，持续5 d。分3个阶段模拟降雨，每次降雨18 mm(36 mL去离子水)：第1阶段，1 d 1次，连续5 d；第2阶段，3 d 1次，连续9 d(3次)；第3阶段，5 d 1次，连续15 d(3次)。以上的降雨总量198 mm，共降雨11次，历时29 d。淋溶试验时间为2017年7月25日至8月22日，降雨总量参考牟定县2010～2012年7～8月份平均降雨量，平均值为198 mm。每次模拟降雨收集淋溶液，测量淋滤液的pH值、电导率、体积、胡敏酸和富里酸含量。其中，紫色土淋溶液中每次胡敏酸(富里酸)淋溶量=每次淋溶液中胡敏酸(富里酸)浓度×淋溶液体积，累积胡敏酸(富里酸)淋溶量为每次淋溶液中胡敏酸(富里酸)淋溶量之和。淋溶液中胡敏酸(富里酸)浓度，在UV254下测其吸光度[14]。

淋溶液中胡敏酸：将收集的水样用真空泵抽滤(0.45 μm)，滤渣弃去；过滤水样加0.05 mol/L HCl酸化至pH=1～1.5，静置过夜，使水中胡敏酸充分絮凝；再经0.45 μm的滤膜过滤得胡敏酸絮凝物，滤液弃去；将残留在滤膜上DHA絮凝物随滤膜用0.05 mol/L NaOH多次溶解滤膜上的胡敏酸絮凝物，溶出液移至50 mL容量瓶并稀释至刻度，取上清液测其吸光度。

淋溶液中富里酸：将收集的水样用真空泵抽滤(0.45 μm)，滤渣弃去；过滤水样加0.05 mol/L HCl酸化至pH=1～1.5，静置过夜，使水中胡敏酸充分絮凝；再经0.45 μm的滤膜过滤得胡敏酸絮凝物，胡敏酸絮凝物弃去，得富里酸上清液，取上清液测其吸光度。

1.3 测定项目与方法

紫色土基本理化性质参照《土壤农化分析》中的方法[15]进行测定；淋溶液pH值和电导率采用多参数测定仪(PION65)测定；生物炭表面形貌特征采用钨灯丝扫描电镜(S-3700N)观测生物炭表面形貌特征；生物炭比表面积与总孔体积分析采用全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪(ASAP2020)进行测定；生物炭元素含量采用元素分析仪(Vario Macro cube)进行测定；生物炭中O、C、Ca、K和Mg的重量百分比采用EDS元素分析仪(SEDX-550)进行测定；腐植酸溶液浓度采用紫外可见分光光度计(UV-752)进行测定。

1.4 数据分析

试验数据采用Origin 8.0拟合作图，SPSS 19.0进行统计分析，并应用Duncan多重比较进行差异显著性分析，显著性水平为0.05。

2 结果与分析

2.1 NF600的结构特征

NF600的SEM及EDS元素分析如图1所示，在高温条件下(>600℃)发育出大量孔状结构，管状结构发达并排列整齐，表面孔隙结构不同且排列不规则，这是因为生物质含有较多的有机质，在分解过程中随着有机质分解在结构上留下很多孔，导致生物炭孔隙排列不规则。通过EDS元素分析O的重量百分比为30.01%，C的重量百分比为26.65%，Ca的重量百分比为18.41%，K的重量百分比为17.32%，Mg的重量百分比为6.42%，NF600是由O、C、Ca、K和Mg等基本元素组成。

图1 NF600结构扫描图(1 000倍)及EDS元素分析

NF600的产率、比表面积、总孔体积、元素组成及原子比如表3所示。NF600的产率较小，比表面积和孔体积相对较小。从元素分析结果可知，NF600中C含量较高，H和N含量较低，一般用H/C和(O+N)/C原子比分别用来表征生物炭样品的芳香性和极性指数的大小，即H/C值越小，芳香性越大，官能团越少，生物炭结构越稳定；(O+N)/C值越大，极性越大。O/C原子比用来表征生物炭样品的亲水性的大小，O/C值越大，亲水性越强。由表3可知，NF600为高芳香性、高极性和高疏水性。

表3 NF600物理化学性质

2.2 不同处理对紫色土淋溶液pH值、电导率及体积的影响

由图2所示，随着淋溶时间增加，pH值呈现先上升后下降的趋势，而电导率呈现逐渐下降的趋势；随着添加NF600比例增加，土柱淋溶液中pH值和电导率逐渐增大，淋溶29 d，添加比例为0的CK，土柱淋溶液中的pH值和电导率最低；而添加比例为10%时，土柱淋溶液中的pH值和电导率最高。由图3左所示，随着淋溶时间的增加，土柱中淋溶液体积呈现逐渐下降的趋势，不同处理的土柱中淋溶液体积有显著的差异，其大小顺序为10%<5%<3%<1%

图2 不同处理下淋溶液中pH值和电导率的变化

图3 不同处理下土柱淋溶液体积及累积淋溶液体积

2.3 不同处理对紫色土淋溶液中胡敏酸浓度及累积淋失量的影响

胡敏酸是腐植酸的重要组成部分，溶于碱，不易溶于酸。胡敏酸作为营养组分的载体，其含量的高低直接关系到植物吸附营养组分的多少，同时也是衡量土壤肥力的重要指标之一。为此研究了NF600对胡敏酸淋溶的影响，结果如图4所示。

图4 不同处理对淋溶液中胡敏酸浓度及胡敏酸累积淋失量的影响

从图4左可知，随着淋溶时间的增加，淋溶液中胡敏酸呈现逐渐下降的趋势。在淋滤第1 d时，胡敏酸浓度达到最高，CK、1%、3%、5%、10%土柱淋溶液中胡敏酸浓度分别为5.17、4.60、1.77、1.74、1.46 mg/L。第1 d到第11 d，胡敏酸浓度下降幅度比较大，11 d之后，胡敏酸浓度下降比较缓慢，最后趋于稳定。从图4右可知，随着淋溶时间的增加，胡敏酸累积淋失量呈现逐渐上升的趋势。不同处理土柱中胡敏酸累积淋失量有显著的差异，其大小顺序为10%(0.12 mg)<5%(0.19 mg)<3%(0.24 mg)<1%(0.26 mg)

2.4 不同处理对紫色土淋溶液中富里酸浓度及累积淋失量的影响

富里酸是腐植酸的另一重要组成部分，溶于碱，也溶于酸。富里酸在一定浓度下对植物的生长发育有至关重要的作用，它被植物吸收后能促进养分的流动，提高对养分的吸附能力，同时也是衡量土壤肥力的重要指标之一。为此研究了NF600对富里酸淋溶的影响，结果如图5所示。

从图5左可知，随着淋溶时间的增加，淋溶液中富里酸呈现逐渐下降的趋势。在淋滤第1 d时，富里酸浓度达到最高，CK、1%、3%、5%、10%土柱淋溶液中富里酸浓度分别为215.09、183.05、184.18、171.23、149.64 mg/L。第1 d到第14 d，富里酸浓度下降幅度比较大，14 d之后，富里酸浓度下降比较缓慢，最后趋于稳定。从图5右可知，随着淋溶时间的增加，富里酸累积淋失量呈现逐渐上升的趋势。不同处理对土柱中富里酸累积淋失量有显著的差异，其大小顺序为10%(29.60 mg)<5%(36.19 mg)<1%(36.77 mg)<3%(37.84 mg)

图5 不同处理对淋溶液中富里酸浓度及富里酸累积淋失量的影响

3 讨论

室内土柱试验结果表明，随着淋溶时间的增加，pH值呈现先上升后下降的趋势，而电导率呈现逐渐下降的趋势；随着NF600比例的增加，pH值和电导率逐渐增加。这是由于NF600含有大量的Ca、K、Mg元素(图1)，这些盐基离子可以提高盐基饱和度和pH值[16]，降低紫色土中铝的饱和度[17]，进而提高紫色土保水保肥的能力[18]，在模拟持续降雨的条件下这些盐基离子被溶解出来，提高了水溶液电导率。添加NF600在一定程度上能降低水分的淋失，提高紫色土的持水能力，添加量越高，降低趋势越显著。通过图1的NF600结构扫描图可知，这是由于NF600表面疏松多孔，可以较好的吸持水分，减缓紫色土的渗水速度，从而提高紫色土吸持水的能力，降低紫色土养分的流失。

从本试验紫色土淋溶中胡敏酸的变化来分析，添加NF600能够显著降低紫色土淋溶液中胡敏酸浓度和胡敏酸累积淋失量，这与吴丹等[19]研究牛粪生物炭对土壤氮肥淋失的抑制作用的结果类似。其原因可分为3方面：(1)在高温条件下(600 ℃)制备的生物炭，其表面含有大量的含氧官能团(—COOH、—COH和—OH)，生物炭表面带负电荷，施加于紫色土之后，紫色土CEC得到提高，同时胡敏酸也带负电荷，生物炭所占比例越多对胡敏酸的静电作用也就越强，吸附作用也就强，淋溶液中胡敏酸浓度和胡敏酸累积淋失量也就越小。(2)生物炭可与胡敏酸形成稳定的化学键，因为生物炭含有较多的π电子与胡敏酸的电子形成π-π电子作用，通过这种作用胡敏酸被吸附在生物炭上[20]，生物炭所占比例越高对π-π电子作用也就越强，所以淋溶液中胡敏酸浓度和胡敏酸累积淋失量也就越小[21]。(3)生物炭有较强的疏水性，胡敏酸是疏水性有机物，生物炭表面可提供胡敏酸所需要的疏水位点，通过范德华力胡敏酸被吸附在生物炭表面，使得淋溶液中胡敏酸浓度与胡敏酸累积淋失量随着生物炭所占比例越多，反而越小。(4)由于生物炭具有疏松多孔的结构，随着生物炭比例增加，增加了紫色土的孔隙度，从而提高了紫色土对胡敏酸的吸附能力。

从紫色土淋溶中富里酸的变化来分析，添加NF600同时也能显著降低紫色土淋溶液中富里酸浓度和富里酸累积淋失量，这与邢英等[22]生物炭对黄壤中氮淋溶影响的结果类似。其原因可分为3方面：(1)生物炭存在大量的孔隙[23]，通过吸附作用吸附富里酸。(2)由图1的EDS元素分析可知，Ca的重量百分比为18.41%，Ca与富里酸容易形成沉淀，生物炭所占比例越高，其吸附量也就越大，淋溶液中富里酸浓度和富里酸累积淋失量也就越小。(3)紫色土中含有粘土矿物，易与富里酸发生相互作用[24]，其作用归因于表面羟基与质子化的酚羟基，通过配位交换与粘土矿物表面复合，还有可能粘土矿物与非离子化富里酸官能团通过疏水作用及氢键结合。与淋溶液中胡敏酸的淋溶量相比，富里酸的淋溶量相当大，这是因为分子量更大的可溶性胡敏酸与生物炭有着更强的亲和性[25]，胡敏酸比富里酸平均分子量大，同时富里酸疏水性较弱，所以更多胡敏酸被吸附在生物炭表面，同时也与胡敏酸是疏水性，富里酸是亲水性有关。