超临界CO2-共溶剂二元体系溶质偏摩尔体积的分子模拟

2018-08-23

大连大学学报 2018年3期

（大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连 116622）

0 引言

超临界流体是具有与气、液两种流体不同独特性质的第三种流体，常用来作为萃取溶剂。超临界CO2具有无毒、安全性高、操作温度低的特点而在生产中得以常用。为提高超临界CO2的溶解性能，常常在超临界CO2加入共溶剂。共溶剂的存在改变了超临界CO2流体的密度和分子间的相互作用，偏摩尔体积则可用来表示这种改变。李璇等[1]通过实验的方法测定了超临界CO2-共溶剂二元体系溶质偏摩尔体积，并通过分子模拟研究了该体系的分子相互作用。

随着计算机技术的快速发展，计算机模拟技术成为理论分析、实验研究之外的第三种研究手段。通过分子模拟可以分析物质的微观结构，也可以研究微观和宏观之间的相互作用和影响。因此，分子模拟在超临界流体领域研究得到了广泛的应用。张阳等[2]采用分子模拟的方法研究了超临界CO2体系及超临界CO2+携带剂体系，分析了其微观机构，研究了其宏观物理参数。罗辉等[3]对超临界CO2体系及超临界CO2-乙醇体系的溶解度参数进行了分子模拟计算，分析了压力和温度对该参数的影响，并从微观结构上进行了研究。李颖等[4]综述了分子模拟在超临界微乳液领域的研究进展，认为分子模拟在该领域理论研究方面具有优势。John M.Stubbs等[5]采用蒙特卡洛方法计算了萘溶解于超临界二氧化碳的偏摩尔体积，并同实验数据进行了对比，模拟值能够较好同实验数据吻合。本文利用分子模拟对超临界CO2-甲醇和超临界CO2-乙醇二元体系的偏摩尔体积进行了计算。

1 计算模型

构建一个含有1000个二氧化碳分子和n个共溶剂分子的周期性立方盒子，然后利用OPLS力场进行NPT系综，采用Anderson方法进行温度和压力控制，截断半径为9，模拟时间为2000 ps，前1000 ps为稳定阶段，后1000 ps用于求解该时间段内体系的密度平均值，以此值作为该体系的密度值，通过此值计算出该体系相对应的1 mol二氧化碳和n×10-3mol共溶剂混合物的体积。改变n值，求出新的超临界CO2-共溶剂体系的体积，以此类推，即可得到超临界CO2-共溶剂体积随着n值的变化过程，也就得出该二元体系的体积随共溶剂溶质摩尔数n2变化规律，在此基础上计算出该二元体系溶质偏摩尔体积。

2 结果与讨论

本文对超临界CO2-甲醇和超临界CO2-乙醇体系在超临界状态下的溶质偏摩尔体积进行了分子模拟，结果如图1、2、3、4所示，其中实验数据来自文献[1]。

图1 超临界CO2-甲醇体系溶质偏摩尔体积

图2 超临界CO2-甲醇体系溶质偏摩尔体积

图3 超临界CO2-乙醇体系溶质偏摩尔体积

图4 超临界CO2-乙醇体系溶质偏摩尔体积

从图中可以看出，共溶剂加入后，二元体系的混合体积不仅没有膨胀反而收缩，其偏摩尔体积为负值，随着共溶剂的摩尔量增加，偏摩尔体积的绝对值在下降，这说明在体系中分子之间存在缔合现象，使分子产生了聚集。模拟值能够较好的同实验值吻合，而且模拟值的变化趋势也基本同实验值相符合，这表明采用分子模拟的方法能够较好的对共溶剂融入超临界CO2这一过程进行模拟，也能够对超临界CO2-共溶剂体系中产生的分子聚集现象进行揭示，这为采用分子模拟手段对超临界流体的微观结构进行研究提供了良好的基础。另一方面，也可以从图中看出，在压力接近临界压力时，模拟值与实验值之间存在着一定的差距。这是因为在临界点附近，物质的性质发生着复杂而又剧烈的变化，而本文所使用的力场不能够完全准确的描述这种过程，因而产生了一定偏差。因此，在未来的研究中，需要进一步提高力场在临界点的精度。