金属深共融溶剂的物化性质研究

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

作为一种新型溶剂，类离子液体—深共融溶剂（Deep Eutectic Solvents，DESs）由于特殊的物理化学性质受到了人们的关注。DESs是由两种或三种廉价、绿色的组分彼此间通过氢键结合而形成的共融物。DESs有较好的化学稳定性、可设计性和可循环使用等优点，与离子液体相比还具有原料廉价、种类繁多、合成过程简单便捷、可生物降解等特性[1-2]。因此，DESs被认为是与离子液体同等重要的替代挥发性有机溶剂的“绿色溶剂”。DESs在有机合成[3]、电化学[4]、分离过程[5]等领域受到广泛关注。

课题组前期工作中，设计合成了多种成分不同的新型三组分金属深共融溶剂（MDESs），并将其用于燃油的脱硫研究，脱硫效果显著，为燃油中硫化物的“绿色”脱除提供了新的绿色MDESs[6]。然而此类三组分MDESs的物理化学性质随着组成成分的改变会有所区别。目前此类MDESs的物理化学性质数据还相当缺乏，在一定程度上阻碍了MDESs应用。因此，全面了解深MDESs的物理性质研究对指导其应用有重要意义。

本文研究了三组分MDESs (TBAC:PEG:FeCl3、TBAC:PEG:ZnCl2、TBAC:PEG:NiCl2、TBAC:PEG:CuCl2)的折光率、电导率、动力粘度、密度等物理性质随温度变化的规律。从经验公式测量热膨胀系数，分子体积，标准摩尔熵和晶格能。用高分子科学Vogel-Fulcher-Tamman (VFT)方程对电导率温度的依赖性以及DESs的动力粘度进行拟合，用Arrhenius方程讨论了导电性和动力粘度。研究DES的这些性质对其应用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四丁基氯化铵（TBAC），阿拉丁试剂有限公司；聚乙二醇-400(PEG-400)，FeCl3、ZnCl2、NiCl2、CuCl2，天津市科密欧化学试剂有限公司。

安东帕SVM 3000自动粘度/密度仪；MP522电导仪；WAY-2S阿贝折光仪。

1.2 实验过程

1.2.1 MDESs的合成

定量称取四丁基氯化铵和聚乙二醇400以及金属盐于圆底烧瓶中（三者摩尔比为4:1:0.05），置于油浴中在60℃下加热，待混合物溶解成为均以透明的一相后，继续加热4 h，即得金属深共融溶剂，将合成的深共融溶剂在真空干燥箱中60℃真空干燥12 h，即可使用[6]。

1.2.2 密度、电导率、动力粘度、折光率的测定

用安东帕SVM 3000自动粘度/密度仪在温度范围(293.15 to 338.15) K ± 0.02K下测定MDESs的密度和动力粘度。密度的误差为0.0005 g/cm3，动态粘度的不确定性为±1%。用电导池常数为1 cm-1(KCl水溶液校准电池)的MP522电导仪在288.15～338.15 K测定电导率，其误差相差±0.05 K以及不确定性估计为±1%。在(288.15-338.15)K ± 0.05 K温度范围内用WAY-2S阿贝折光仪测定折光率。

2 结果与讨论

[TBAC：PEG：FeCl3]，[TBAC：PEG：ZnCl2]，[TBAC：PEG：NiCl2]，[TBAC：PEG:CuCl2]四种三组分金属深共融溶剂的密度、电导率、动力粘度和折光率随温度变化曲线见图1-4。如图可得，密度和折光率与温度成线性关系，而电导率和动力粘度与温度是非线性关系，且密度、动力粘度和折光率随着温度的升高而降低，而电导率则随着温度的升高而逐渐增大。

如图1，四种深共融溶剂的密度大小顺序 为 [TBAC：PEG：FeCl3]＞[TBAC：PEG：ZnCl2]≈ [TBAC：PEG：NiCl2]＞ [TBAC：PEG：CuCl2]，这种趋势不同于传统的离子液体。一般来说，在同一离子液体体系中，离子液体的分子量越小，密度越大，例如吡啶类离子液体和咪唑类离子液体[7-8]。深共融溶剂的密度一般都大于水和有机溶剂的密度，约在1.12～2.40 g/cm3之间。且密度随温度升高而减小，并与温度呈现良好的线性关系。

图1 四种DESs密度随温度变化曲线

如图2，四种深共融溶剂的动态粘度大小顺序为 [TBAC：PEG：CuCl2]＞[TBAC：PEG：NiCl2]＞[TBAC：PEG：ZnCl2]＞[TBAC：PEG：FeCl3]。通常，小分子量的深共融溶剂比具有大分子量的深共融溶剂具有更好的流动性。由于四种深共融溶剂在分子量上相近，它们的粘度也相近。且在温度较低时深共融溶剂的粘度较大，主要原因是体系中存在的氢键和范德华力共同作用的结果。深共融溶剂粘度和温度密切相关，常温下，深共融溶剂的粘度一般为50～5000 mPa·s，比传统溶剂要大1～3个数量级，其粘度随温度的升高而显著降低。当温度升高时，分子的平均运动速度增加，分子间作用力降低，使得深共融溶剂的流动阻力降低，粘度减小。

图2 四种DESs动力粘度随温度变化曲线

如图3，四种深共融溶剂的电导率大小顺序为[TBAC：PEG：FeCl3]＞[TBAC：PEG：NiCl2]≈[TBAC：PEG：CuCl2]＜[TBAC：PEG：ZnCl2]。这种趋势和传统的离子液体的电导率趋势是相同的，在一定的组成下，随着温度的升高，所制得的深共融溶剂的电导率显著增大，且在高温时不同深共融溶剂体系间电导率的差距逐渐增大。这是因为电导率不仅与流体中的自由体积的多少相关，也与离子找到相应尺寸大小的自由体积并转移进去的概率相关，因此，温度升高有利于增加自由体积，则离子进入自由体积的概率增大，进而导致深共融溶剂的电导率增大。这种变化趋势和粘度的变化趋势正好相反。这可能是由于随着粘度的降低，离子之间的作用力减弱，离子移动性增加，从而使得电导率增加。且深共融溶剂的电导率与其黏度、密度、相对分子质量有关，比水溶液电解质的电导率要低，在室温下通常低于2 mS·cm-1。

如图4，实验测定了288.15-338.15K温度范围内四种深共融溶剂的折光率，且折光率大小顺序是[TBAC：PEG：CuCl2]≈ [TBAC：PEG：ZnCl2]＞[TBAC：PEG：NiCl2]＞[TBAC：PEG：FeCl3]。结果显示，四种深共融溶剂的折射率均大于1.466。且所制备的三组分金属深共融溶剂的氢键供体和氢键给体不变，改变第三种组分金属氯化物，对物体的折光率有一定影响。深共融溶剂的折光率与温度有关，从图中可看出随着温度的升高，四种深共融溶剂的折光率下降。

图3 四种DESs电导率随温度变化曲线

图4 四种DESs折光率随温度变化曲线

2.1 密度

密度是化工原料处理中非常重要的因素。且密度是温度的函数，分子活性随着温度的升高逐渐增加，流动相也随之增加，从而使DESs的摩尔体积增大，密度降低。密度和温度之间的关系由以下线性方程表示：

在这里ρ是密度，b是经验常数，α是热膨胀系数，T是实验温度。热膨胀系数列于表1。由Jacquemin测量的其值的变化范围是5×10-4～7×10-4K-1[9]。

分子体积Vm，标准摩尔熵S0和晶格能UPOT这些与与密度值有关的参数是根据经验公式[10]确定：

其中M是摩尔质量，N是阿伏伽德罗常数，ρ是密度，Vm是分子体积，S0是标准摩尔熵，UPOT是晶格能，结果见表1。表1表明DESs在室温下呈现液态的基本原因其具有低的晶格能。。

表1 在298.15 K及标准大气压下估算四种DESs的理化性质

2.2 摩尔电导率

摩尔电导率可以根据密度和电导率推出，公式如下：

其中Λ是摩尔电导率，σ为电导率，M为摩尔质量，ρ为密度。摩尔电导率的值见表2。在标准大气压和298.15K的条件下，四种DESs的摩尔电导率的大小顺序是 [TBAC：PEG：FeCl3]＞[TBAC：PEG：NiCl2]＞ [TBAC：PEG：CuCl2]＞[TBAC：PEG：ZnCl2]。

表2 一定的温度范围(293.15～338.15 K)及标准大气压下四种DESs摩尔电导率的计算值

2.3 电导率

我们知道，电导率与温度的关系一般通过VFT方程和Arrhenius方程拟合，公式如下：

对于电导率活化能，它是由Vila等人[11]建立的VFT方程的修正版本得出的。

表3 根据VFT方程(6)和修订后的VFT方程(8)四种DESs的电导率随温度变化的拟合值

图5 四种DESs的Lnσ随1000/T变化曲线

2.4 动力粘度

与电导率相同，动态粘度也使用VFT方程和Arrhenius方程来拟合，动力粘度η与温度T的关系为：

其中η是动力粘度，η0、B是拟合常数，Eη是动力粘度的活化能，η∞是最大动力粘度，为玻尔兹曼常数。由公式(9)拟合的参数列于表4，从表中可以看出相关系数R都超过了0.9999，这表明VFT方程也可以很好地拟合动力粘度。

从公式(10)可以得出lnη和1000/T的关系。从图6中可以看出，实验动力粘度没有很好地遵循Arrhenius规律。动力粘度由Vila等人[11]建立的VFT方程的最终版本计算.

其中η是动力粘度，η0和B是拟合参数，Eη是动力粘度活化能，η∞是最大动力粘度，KB是玻尔兹曼常数，η0= η∞，，表4中示出了动力粘度的活化能的计算结果。

表4 根据VFT方程(9)和修订后的VFT方程(11)四种DESs的动力粘度随温度变化的拟合值

图6 四种DESs的Lnη随1000/T变化曲线

2.5 Walden乘积

摩尔电导率和动力粘度之间的关系可以从Walden方程得到：

其中Λ为摩尔电导率，η为动力粘度，k为温度相关常数.在温度范围为293.15K至338.15K时，的关系如图7。

根据Walden方程我们得出四种金属深共融溶剂[TBAC：PEG：FeCl3]、[TBAC：PEG：ZnCl2]、[TBAC：PEG：NiCl2]、[TBAC：PEG:CuCl2]的 斜率分别为0.706，0.7515，0.694，和0.695。从图7中可以看出，MDESs的所有值都在KCl理想直线的上方区域内，而理想直线是基于极稀的KCl水溶液得到的[12]。对于斜率α，MDESs的斜率拟合值低于传统离子液体的斜率拟合值[7]。

图7 在293.15-338.15K温度范围内四种DESs的lgΛ与lgη-1的关系

2.6 折光率

表5 根据方程(14)四种DESs的折光率随温度变化的拟合值

3 结论

本文测定了四种MDESs的密度、电导率、动力粘度和折光率等性质，讨论了温度对折光率、电导率、动力粘度及密度等物理化学参数的影响和分子量对深共融溶剂性质的影响，并与传统离子液体进行了比较。利用经验公式估计了密度的热膨胀系数，分子体积，标准摩尔熵和晶格能。根据Walden方程，由摩尔电导率和动力粘度计算出深共融溶剂的Walden乘积，与传统离子液体进行了比较。本文研究的内容对MDES的应用奠定了理论基础。