禁用偶氮着色剂检测新版国际标准剖析

李 莹， 叶曦雯， 牛增元， 刘 坤

(山东出入境检验检疫局 检验检疫技术中心， 山东 青岛 266002)

中国是纺织品出口大国，出口纺织品和服装的质量尤为重要，因为出口产品一旦被发现违禁物质，产品可能遭到销毁、退货处理，给企业带来严重的经济损失[1-3]。可分解为某些芳香胺的偶氮着色剂作为纺织品中重要的违禁物质之一，需要严格按照国际标准要求进行控制，避免出现质量问题。

通过分析2017版[7-8]并与2014版进行对比发现，新版标准在结构和内容上均作了调整，尤其是在内容上，针对原理、操作程序等条款进行了技术性的革新，增加了颜料着色剂，新增了附录G“颜料”，在附录C“评价指导”中详细介绍了出现阳性结果的可能原因。最重要的是，2017版更改了方法检测原理，萃取剂由氯苯改为二甲苯，废除了联合方法，针对脱色不完全样品的处理方式发生改变，由原来的联合方法(脱色后织物与萃取液一同还原)改为 2次独立处理方法：一是织物经过萃取脱色后，仅取萃取液还原，不含织物；二是织物不经萃取脱色，直接还原。本文结合实验，从萃取剂、萃取时间和脱色不完全样品处理方式这3方面对比了新旧标准对实验结果造成的影响，总结了新旧标准的不同之处，对于新标准的应用执行具有参考借鉴意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

7890A-5975C型气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司)；B-491V-700型旋转蒸发仪(瑞士步琦公司)；KQ-100E型超声波仪(昆山市超声仪器有限公司)；SWB25型恒温水浴振荡器(美国赛默飞世尔科技公司)；Milli-Q型超纯水处理系统(美国Millipore公司)。

二甲苯(色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；氯苯、甲醇、甲基叔丁醚(色谱纯，德国CNW公司)；柠檬酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；连二亚硫酸钠(分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司)；氢氧化钠(优级纯，天津风船化学试剂有限公司)；4-氨基联苯、联苯胺等23种芳香胺(纯度均≥95%，德国Dr.Ehrenstorfer公司)。

1.2 标准储备液配制

准确称取各标准品适量，用甲醇分别配制成有效质量浓度为1 000 mg/L的标准储备液，置于 -18 ℃条件下保存。使用时，根据需要用甲醇作溶剂逐级稀释成不同质量浓度的系列混合标准工作液。

1.3 样品前处理

按照ISO 14362—1：2017与ISO 24362—1：2014给出的标准方法进行实验。

2 结果与讨论

2.1 萃取试剂的对比

在脱色萃取前处理过程中，2014版中采用的萃取试剂为氯苯，在长期日常检测工作中，已知氯苯能够很好地将分散染料从人造纤维中萃取出来，是常用的染料萃取试剂。2017版中萃取剂使用二甲苯取代氯苯，二甲苯属于低毒类化学物质，美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)将其归类为A4级，即缺乏对人体、动物致癌性证据的物质，相对于氯苯而言，其对实验人员与环境造成的伤害较小。正如标准所言，这一改变是从保护实验人员和环境的角度出发的，但从实验角度考虑，其对着色剂萃取效果如何以及是否会对实验造成基质干扰，本文就此开展了2种萃取剂的对比实验。

对比实验结果表明，二甲苯在对染料的萃取效果上与氯苯无差异，但在基质干扰方面，通过对比 3种织物样品(棉/涤纶混纺织物、粘胶/涤纶混纺织物和毛/涤纶混纺织物)，得到了分别采用2种萃取剂萃取的样品色谱图。图1示出粘胶/涤纶混纺织物的色谱图。

图1 二甲苯萃取样品、氯苯萃取样品与23种芳香胺标准样品叠加后总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of samples extracted with xylene and samples extracted with chlorobenzene and 23 kinds of standard samples aromatic amine

由图1可知：采用氯苯萃取的样品其出峰基线平整；采用二甲苯萃取的样品色谱图中有3个明显的杂质峰，且其中1个杂质峰与检测23个芳香胺目标物中邻甲苯胺的色谱峰部分重合。可见，采用二甲苯萃取样品时，萃取出的杂质较多，对邻甲苯胺的测定存在一定干扰。

2.2 萃取时间的对比

2014版中规定样品脱色萃取时间为30 min，而在2017版中改为40 min或直至样品上回流液滴无色即可停止脱色。这一改变：一方面对于难脱色样品延长了萃取时间，避免了样品脱色不完全；另一方面对于易脱色样品节约了时间，提高了实验效率。

2.3 脱色不完全样品处理方式的对比

2014版中，条款“9.1萃取分散染料着色样品”分为“9.1.1氯苯萃取分散染料”“9.1.2仅被分散染料染色的纺织品”“9.1.3被分散染料染色和其他染料染色的纺织品”。在条款9.1.3中，针对除了使用分散染料染色还采用其他染料染色的样品的处理方法是：样品先采用氯苯萃取脱色，随后取出脱色后的样品，萃取液进行旋蒸除去氯苯溶剂，然后使用正戊烷或叔丁基甲醚冲洗，晾干后剪碎加入到含有 2 mL甲醇溶液的萃取液中，一同进行还原。2014版样品处理流程如图2所示。

图2 2014版样品处理流程图Fig.2 Flow chart of samples treatment in 2014 edition

样品颜色脱色情况检出化合物检出量/(mg·kg-1)2014版2017版未萃取萃取液增加(减少)率/%棉/涤纶混纺织物深棕脱色不明显联苯胺1 880.801 743.2018.60-7.0粘胶/涤纶混纺织物深绿脱色不明显3,3-二甲氧基联苯胺61.1457.51未检出 -6.0毛/涤纶混纺织物红褐/白相间脱色较明显,但不完全邻甲苯胺56.80未检出94.2065.8

2017版中改为“10.1二甲苯萃取着色样品中分散染料”和“10.2被颜料和(或)被除了分散染料外的着色剂着色的样品”。条款10.1中将萃取剂改为二甲苯，萃取加热时间由30 min改为40 min，或直到被萃取样品中滴落的液滴无色为止。如果萃取液无色，意味着该纺织品未被分散染料染色，实际上无需进行萃取这一步骤。浓缩萃取液的温度由 40～60 ℃改为40～70 ℃，并且由浓缩至微量残留改为浓缩至干。在用甲醇转移萃取液时不再是规定的2次1 mL，而是多次少量，只要保证最终萃取液大约是2 mL即可。2017版样品处理流程如图3所示。

图3 2017版样品处理流程图Fig.3 Flow chart of samples treatment in 2017 edition. (a) Samples with imcomplete decolorization; (b) Samples with complete decolorization; (c) Samples without decolorization

2017版中最重大的改变是针对脱色不完全样品的处理方式：如果样品萃取脱色不完全，需取新样品直接按照条款10.2步骤进行处理。10.2中规定如果样品属于天然纤维和(或)没被分散染料着色的人造纤维，再或者由颜料着色，则无需进行萃取，直接投入到反应瓶中。

针对新旧标准不同之处，本文选取了棉/涤纶、粘胶/涤纶和毛/涤纶3种混纺织物，分别按照ISO 24362—1：2014方法与ISO 14362—1：2017方法开展对比实验。脱色萃取过程中，3种织物均脱色不完全，其中棉/涤纶混纺织物与粘胶/涤纶混纺织物仅轻微脱色，而毛/涤纶混纺织物脱色明显。实验结果对比见表1，色谱图如图4所示。

图4 3种混纺织物样品叠加总离子流色谱图Fig.4 Total ion chromatogram of three kinds of blended fabric samples. (a) Cotton/polyester; (b) Viscose/polyester; (c) Wool/polyester

由表1和图4(a)、(b)可知，针对脱色不完全且仅轻微脱色的棉/涤纶混纺样品和粘胶/涤纶混纺样品，2017版与2014版检测结果差异较小。而针对萃取脱色不完全且脱色程度明显的毛/涤纶混纺样品，结果差异显著，2017版检测结果高出2014版65.8%(见表1和图4(c))。分析这一结果可知，2014版对样品进行脱色处理后，如果样品脱色不完全，需将脱色后的样品剪碎加入到萃取液中一起还原裂解，这一步骤中样品织物纤维可能会吸附萃取液中被还原出的芳香胺(这一吸附过程可能与纤维组成有关[9]，也可能与混纺技术有关)，导致被检测芳香胺减少。2017版针对脱色不完全的样品处理做出了技术上的重大改变，为避免这种情况的发生，提出了脱色不完全样品无需采用联合方法，仅对萃取液还原检测即可，同时需2次取样独立进行直接还原检测，最终检测结果取2次结果最高值。从本文的对比实验结果看，这一改变可导致部分采用2014版检测合格的样品，而采用2017版的检测结果则不合格。

2.4 其 他

2.4.1适用范围和检测样品选样制样处理规则

2017版在适用范围条款中新增着色剂-颜料，将织物纤维中所涉及的着色剂更改为染料和颜料 2种。这一改变也改变了选样原则，由4条原则合并为3条，将印刷样品和着色样品这2条原则合并为着色样品(尤其是使用颜料的样品时)。

在2014版中针对单一纤维成分和混纺样品详尽给出了样品是否需要进行萃取的情况分类表，而在2017版中在针对混纺样品是否需要进行萃取时的情况分类时，不再是仅仅给出是否的回答，而是详细地在表中列出了具体需要采取的程序步骤。

新标准的改变更加清楚地介绍了如何对混纺样品进行前处理，并且给出了使用颜料染色或印刷样品的处理方法，如果样品不确定是否使用颜料时，萃取脱色和不经萃取也应同时进行。

已知白色和未染色样品无需进行检测，但需注意的是，2017版提出样品中含有印刷上的灰白颜色的，其可能是使用了偶氮着色剂，也需进行检测。

2.4.2检测结果评价

2017版在附录C中总结出了22种芳香胺和 2种衍生芳香胺(4-氨基偶氮苯的标志物质)可能会出现假阳性结果的原因(包括同分异构体、高温裂解和基质影响等原因)。在实际实验结果判定时，可结合标准中列出的原因一一排查，或以液相色谱仪或液质联用仪等手段进行佐证，避免假阳性结果的出现。

3 结束语

纺织品中禁用偶氮着色剂检测的新标准ISO 14362—1: 2017版重点完善了检测前处理方法，包括萃取剂、萃取时间以及未完全脱色样品处理方式，切实解决了2014版中出现的前处理耗时长、环境不友好的问题。通过实验对比，2017版在对未完全脱色样品的处理方式上对检测结果影响较大，部分样品检测结果与2014版有显著性差异。