玉米秆和烘焙玉米秆层燃过程中氮的释放

2018-08-23张惠民

节能技术 2018年4期

张惠民，，， ,

(1.华北电力大学核科学与工程学院，北京 102206； 2.哈尔滨电气股份有限公司，黑龙江哈尔滨 150028； 3.哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001； 4.山东大学热科学与工程研究中心，山东济南 250061)

固体燃料燃烧时会产生如HCl、SO2、NOx等的酸性气体，造成了严重的环境污染，因此国家规定了严格的排放标准以控制各种气体污染物的排放。生物质燃料在燃烧过程中也会产生NOx等气体，必须对其进行研究，以加强对NOx生成的控制。通常情况下，燃料中氮含量越高、氧氮比值越大，NOx排放量越高。此外，硫氮比对NOx的排放也有一定的影响，一般情况下SO2的排放量较高，NOx的排放量较低。由于大多数生物质颗粒燃料中氮元素含量较低，因此燃烧生物质产生的NOx比单独燃烧煤时产生的NOx量有显著减少[1]，Wang等[2]研究发现燃烧稻草和木材时NOx的释放量分别占煤燃烧时NOx释放量的1/3和1/2。

Roy等[3]研究发现：稻草颗粒(氮含量0.87%)燃烧后NOx的释放量约为315 mg/m3，而木质颗粒(氮含量0.05%)为67mg/m3，从氮含量的比较中可以看出，稻草颗粒是木质颗粒的17.4倍，而NOx释放量却仅仅是木质颗粒的4.7倍，这表明燃料中氮含量越高，向NOx的转化率就越低。Eskilsson等[4]和Dias等[5]研究也得出同样的结论。李运泉[6]研究发现燃烧温度、空气流量等因素也会影响NOx释放量[6]。Houshfar等[7]和Duan等[8]通过实验发现在700～900℃的温度范围内，随温度升高HCN的生成率增加，NOx释放量随之增大，反应速率也大幅增加；当氧气浓度下降时，主燃烧区逐渐呈现还原性气氛，部分NO被还原，因而NOx释放量随氧气浓度的下降而降低。

大多数生物质燃料中含有少量的硫和较多的金属，因此生物质与煤混燃通常会大幅降低SO2排放量。生物质燃烧中释放出的挥发分远远高于煤，而且挥发分中含有较多的NH3可以还原NOx，这对于最终减少火焰中NOx的形成具有积极的影响[9-11]。Fang等[12]研究发现，稻壳与煤混燃时降低NO释放的主要原因在于密度存在差异，稻壳颗粒的速度比煤粉颗粒的速度要低。这导致了在炉膛中稻壳先于煤粉着火并释放出挥发分等气体，产生还原性气体，可以降低煤燃烧过程中NO的排放，这就是所谓的“再燃”机制[13-14]。Pedersen等[15]在研究250 MW燃煤锅炉燃烧时发现，当燃烧烟煤时掺烧10%～20%的秸秆，可以减少SO2和NOx的排放量。虽然生物质的增加使得单位能量燃料的氮含量增大，但由于燃料氮向NO的转化率降低，使得整体的NO的释放量减少了。Narayanan等[16]研究了甘蔗渣、木屑、甘蔗废料和椰子壳等生物质与煤混燃时发现SO2、NOx和悬浮颗粒物质(SPM)的含量减少了(其中生物质混合比例为60%)。Munir等[17]研究了木屑、甘蔗蔗渣、棉花秸秆等不同种类的生物质与次烟煤混燃，结果表明这些生物质的添加减少了纯煤的氮氧化物排放量。由此可以得出结论：生物质与煤混燃在减少SO2、NOx和CO2的排放方面具有积极的作用[18-19]，提高了锅炉效率，节约燃料成本[16,20]。

鉴于生物质燃料存在的水分含量大、堆积密度小、能量密度低、不易储存运输等问题，对生物质进行预处理就成为解决生物质大规模利用难题的关键。低温热解技术又称烘焙(Torrefaction)技术，是指在常压、无氧、低温情况下的慢速热解，主要目的是脱除生物质中的水分，并伴随着某些轻质挥发分的析出。烘焙处理可以有效的降低生物质的含水量、含氧量、含氯量等，减少燃烧过程中污染物的排放，减少结渣和腐蚀问题，改善可磨性，并提高其能量密度[21]。因此，生物质烘焙成为生物质预处理技术的重要发展方向之一，具有良好的应用前景，吸引了越来越多的学者在此方面进行探讨研究。

Chen等[22-23]在研究生物质烘焙预处理时发现，280 °C烘焙预处理使生物质热值提高了40%，并且降低了生物质中的含氧量，提高了生物质的热值。Phanphanich等[24]研究发现烘焙后松木块的可磨性增强，破碎能耗降低。Bergman等[25]研究了木屑的烘焙，结果表明当与压缩成型相结合时，烘焙可使生物质热转化的经济性提高30%～70%。Magalhaes等[26]对几种热解技术进行了对比，发现烘焙技术是最具经济性和环境友好性的预处理技术。Watson等[27]通过研究发现烘焙可以提高生物质颗粒的疏水性；郝鸿蒙等[28]研究发现烘焙生物质的吸水率下降40%，有利于长期储存和运输。朱波等[29-30]研究发现烘培后的秸秆的燃烧特性得到很大的改善，其理化特性与褐煤相似。

因此本文研究了生物质在不同一次风量下层燃过程中各种含氮化合物的释放情况，并比较了原生物质和烘焙生物质在层燃过程中的含氮化合物的释放。

1 实验系统简介

本章实验采用我国北方地区种植广泛的玉米秸秆为研究对象。玉米秸秆由哈尔滨工业大学提供，收割后风干定期翻转，确保均匀干燥，防止秸秆腐败变质。当玉米秸秆的质量在24 h内变化不超过1%时，样品被认为是干燥的。表1列出了干燥燃料的元素分析和工业分析。

表1 玉米秆元素分析和工业分析(空气干燥基)

一维固定床实验装置系统如图1所示，固定床有一个立式燃烧室，高度为1.3 m，内径为180 mm，由三层材料组成，内层是由高铝耐火材料浇注(临界温度1 300 ℃)，厚度为50 mm，中间层是150 mm的绝缘层，由耐火纤维棉组成，保护套材质是1Cr18Ni9Ti不锈钢。热电偶距炉排高度见表2,关于实验装置的更多参数参考文献[31]。

固定床层燃炉可分为三部分，分别为炉体、测量系统和空气供给系统。炉排上方有气体取样探头，距炉排的距离为388 mm。燃烧过程中所需的一次风由炉排底部的风室提供，流量由流量计控制，以便研究一次风量对燃烧中HCl释放的影响。

实验过程中，气体取样管路伴热温度为180℃，以避免水凝结吸收HCl气体而影响测量精度。气体成分采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行分析(型号DX4000)，用于监测HCl和其他多种气体化合物，如CO、CH4等。所有的实验都至少重复三遍，结果是多次实验的平均值，标准偏差在部分实验结果中给出。文献[31]中给出了测定气体的种类、浓度和温度的准确性。

实验过程中玉米秆被切为长约5 cm的小段，测得其堆积密度为81.07 kg/m3，实验过程中初始燃料量约为0.4 kg，初始燃料的高度约为540 mm。实验为了研究一次风量对生物质燃烧过程中HCl释放的影响，主要使用了30 L/min、60 L/min、90 L/min、150 L/min、200 L/min五种风量。各风量其他折算参数在表3中给出。其中90 L/min时对应的过量空气系数接近1，当一次风量超过90 L/min时，表示空气过量，当一次风量低于90 L/min时，燃料过量。

表2 热电偶距炉排高度

表3 一次风量及对应的空气流速和过量空气系数

图1 生物质层燃炉装置示意图

2 实验结果分析与讨论

图2表示的是不同一次风量条件下玉米秆燃烧时不同床层高度的温度随时间变化的曲线。实验过程中玉米秆靠吸收丙烷燃烧产生的热量而自发着火，当热量积累到一定程度时，最顶层的玉米秆首先着火。当火焰锋面向下传播到2号热电偶所在的区域时，热电偶的温度会迅速升高。在火焰面离开热电偶后，由于气体对流换热和火焰向炉壁及新燃料层的辐射热损失，使得床温度下降。而当燃烧的火焰锋面向下传播到未被燃烧的玉米秆时，由于有足够的氧气以及从2号热电偶区域传下来的正在燃烧的焦炭，热量较高(燃烧中的焦炭)，3号热电偶所在区域迅速着火燃烧，由于2号热电偶区域的焦炭主要在下层区域燃烧，因此T2的峰值温度应该低于T3。与此同时，T3底部的风具有强烈的冷却效应，导致T2迅速下降。相同的，当火焰面传播到8号热电偶区域时，在燃烧过程中所有的未燃尽的焦炭都在此区域中燃尽，因此T8的峰值温度在所有的温度中最高。

图2 不同一次风量条件下玉米秆燃烧时不同床层高度的温度随时间变化曲线

图3表示的是不同一次风量条件下单位质量玉米秆燃烧过程中NO、HCN的释放值。从图中可以看出，当一次风量较低时，由于氧气含量较少，在生物质挥发分析出阶段并没有足够的氧气，因而整个气氛为还原性气氛，这对NO的生成不利。另外，从图2燃烧时温度曲线可以看出，挥发分析出阶段温度较低，也不利于NO的生成。以上两个原因表明了当一次风量较低时，NO的生成量较少，且焦炭着火燃烧时生成的NO多于挥发分析出着火阶段生成的NO。随着一次风量增加到90 L/min时，过量空气系数约为1，氧气的增多使得NO生成量大幅增加。从图4氮向NO、HCN和NH3的转化率中可以看出，90 L/min一次风量时氮向NO的转化率是30 L/min时的2.6倍，150 L/min时氮向NO的转化率是30 L/min时的3.5倍。可见加大一次风量，燃烧过程中NO大幅增加。

从图3和图4中还可以看出，在燃烧过程中HCN的生成量略大于NO的生成量。与NO类似，燃烧过程中HCN的生成也分两个阶段，挥发分析出着火阶段和焦炭着火燃烧阶段。本实验烟气取样位置在炉膛中心，获取的数据是燃烧过程中各气体释放值，并非燃烧结束后尾气中各气体的数值。

随着一次风量的增大，挥发分析出着火阶段与焦炭着火燃烧阶段逐渐合并，因此两个过程也逐渐合并。与NO的生成略有不同的是，图3(b)与图3(d)中挥发分析出着火过程HCN的释放量明显多于NO的释放量且与焦炭着火燃烧过程中HCN的释放量相似。这表明无论是挥发分析出阶段还是焦炭着火燃烧阶段，玉米秆首先经过热解过程，而热解过程中N向含氮化合物的转化以向氮氧化物的前驱物HCN转化为主。从图4中还可以看出，氮在生成氮氧化物前驱物HCN的同时，还会生成另一种前驱物NH3，但是实验过程中发现玉米秆层燃过程中NH3的生成量远远小于HCN的生成量。另外HCN和NH3的释放量均随着一次风量的增大而增多。

图3 玉米秆燃烧过程NO、HCN和NH3释放量(ug/单位质量玉米秆)

生物质燃烧过程中SO2的释放主要集中在挥发性物质的析出和燃烧阶段，玉米秸秆的燃烧过程伴随着挥发性物质的释放和燃烧，在这一过程中大部分的SO2析出。此外在焦炭燃烧过程中部分硫也会随着焦炭的燃烧释放。图5表示的是玉米秆燃烧过程释放出单位能量时NO、HCN、NH3和SO2的生成量，从图中可以看出SO2的生成量低于含氮化合物的生成量，而且在150 L/min一次风量时SO2的释放量相比于90 L/min时迅速减小，可能的原因在于高一次风量下，生物质燃烧过程中灰被吹起，吸收了部分SO2。以上表明，硫含量低的生物质(如玉米秆)，其燃烧过程中SO2的释放量较低，可以作为与高硫煤混燃的燃料应用于煤粉锅炉中，这是低硫生物质燃料的一大优势。

为了比较原生物质和烘焙生物质在燃烧过程中氮的释放情况，本文选取了300℃氮气气氛烘焙20 min得到的烘焙玉米秆在固定床层燃炉上进行了燃烧实验(工业分析和元素分析参如表4所示)。其中烘焙玉米秆水分含量降低为2.31%，氯含量降低到0.28%，分别降低了63%和56%，氮含量从1.28%上升到1.94%，增加了61.7%，硫的含量略有减少。

图6表示的是在一次风量为200 L/min时原生物质和烘焙生物质层燃过程中单位质量的玉米秆NO、HCN和NH3的释放情况。从图中可以看出，烘焙生物质各含氮化合物的释放相比于原生物质提前，而且NH3的生成量明显大于原生物质的生成量。

图7比较了原生物质和烘焙生物质在层燃过程中NO、HCN及NH3的生成量及氮向各种含氮化合物的转化率。原玉米秆和烘焙玉米秆层燃过程中NO、HCN及NH3各不相同，原玉米秆层燃过程中氮的释放以NO和HCN为主，其中HCN略多于NO。200 L/min原玉米秆层燃过程氮向HCN转化的百分比为21.4%，是氮向NH3转化的百分比的2.2倍，而烘焙生物质层燃时HCN的释放量却小于NH3的释放量，氮向HCN转化的百分比5.58%，而氮向NH3转化的百分比变为12.46%。烘焙生物质单位质量NO的生成量两倍于原生物质NO生成量，但是转化率相差不大，主要是因为烘焙生物质氮含量变大。