LED联合玻璃纤维光催化填料对苯酚的降解研究

张小玲,班云霄



LED联合玻璃纤维光催化填料对苯酚的降解研究

张小玲,班云霄*

(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

以钛酸四丁酯为原料,采用浸渍提拉法制备了负载TiO2的玻璃纤维光催化填料,考察溶液初始pH值、苯酚初始浓度、UV-LED消耗功率以及曝气强度对光催化降解效果的影响. 结果表明,在溶液pH=3、苯酚初始浓度为10mg/L、UV-LED输出功率为2.968W,曝气强度为1.8L/min时,光催化反应装置对苯酚的降解率可达97.05%,降解过程遵循准一级反应动力学.此外,该反应装置的能耗较低,催化剂负载的牢固性较好.

玻璃纤维；TiO2；苯酚；光催化；耗电量；UV-LED

TiO2具有光催化活性高、化学稳定性好、价廉易得且无毒无害等优点[1-5],是半导体光催化技术中应用最广泛的一种催化剂.近年来,很多学者将TiO2负载到各种载体上对各种有机物进行降解[6-9],旨在解决TiO2分离和回收问题.

光催化技术最重要的缺点之一是光源的高能耗,而UV-LED可作为光催化传统光源的替代光源.与传统光催化激发光源相比,UV- LED具有很多优点[10]:(1)不含汞,安全环保;(2)不需要预热,可随开随关;(3)体积小,设计比较灵活;(4)寿命长;(5)使用电压低,耗电量小.国外很多学者将UV-LED用于微生物灭活[11]、有机农药[12]、染料[13]、药物[14]降解等研究,并取得了良好的处理效果,这些研究为UV-LED作为光催化激发光源的应用奠定了一定的基础.但目前在水处理领域中对UV-LED能耗的研究甚少,因此,本文对此部分进行了特别研究.

本研究以UV-LED(主波长365nm)作为激发光源,玻璃纤维作为TiO2载体,采用浸渍提拉法制备负载型TiO2,并以苯酚作为目标污染物,考察各种因素对光催化活性的影响,进行反应动力学分析;同时,对能耗和TiO2负载牢固程度也进行了评价.

1 材料与方法

1.1 试剂、仪器及材料

试剂:钛酸四丁酯(AR,天津市大茂化学试剂厂)、无水乙醇(AR,天津市北辰方正试剂厂)、冰乙酸(AR,天津市富宇精细化有限公司)、浓硝酸(AR,白银良友化学试剂有限公司)、苯酚(AR,成都金山化学试剂有限公司)、氨水(AR,天津市北辰方正试剂厂)、氯化铵(AR,烟台市双双化工有限公司)、4-氨基安替吡啉(AR,天津市光复精细化工研究所)、铁氰化钾(AR,天津市河东区红岩试剂厂).

仪器:T09-1S型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)、JP-008型超声波清洗机(深圳市洁盟清洗设备有限公司)、101-3型电热鼓风干燥箱(上海实验仪器厂有限公司)、SX2-2.5-10A型箱式电阻炉(上虞市道墟科析仪器厂)、FA2004型电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)、UV-1200紫外可见分光光度计(上海美谱达有限公司)、PHS-25C型pH计(杭州奥立龙仪器有限公司)、KPS603DF型直流稳压电源(深圳市固测电子科技有限公司).

材料:玻璃纤维

1.2 实验与方法

1.2.1 负载型光催化剂的制备 负载型光催化剂的制备分为以下3个步骤:

(1)将钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸、硝酸、水以摩尔比为1:35:0.6:0.1:4的比例混合,并置于恒温磁力搅拌器上搅拌,使其充分水解反应,得到均匀透明的淡黄色TiO2溶胶.

(2)将玻璃纤维置于超声波清洗器中,先后经异丙醇、稀盐酸、去离子水、无水乙醇溶液进行清洗,烘干备用.

(3)采用浸渍提拉法对玻璃纤维进行镀膜,提拉速度控制为5cm/min,重复3次,镀膜结束后将玻璃纤维自然晾干,然后置于马弗炉中缓慢升温,升温至450℃后,在此温度下煅烧3h,退火,取出待用.

1.2.2 光催化实验装置及实验方法 自制光催化反应器如图1所示,有机玻璃柱反应器的内径为3.3cm,高为50cm,反应器壁厚0.4cm.反应器中间固定着一盏正反面发光的UV-LED板,灯板长27.2cm,每一面镶有8颗灯珠,总共16颗灯珠,其中每两颗灯珠之间的间距为3.5cm.由一只玻璃圆柱形套管将UV-LED板包围以起到防水的作用,UV-LED由直流稳压电源供电,在UV-LED四周装填负载有TiO2催化剂的玻璃纤维,反应器底部进行曝气,这样既可以增加传质效率,也可以对玻璃纤维进行冲刷,避免因中间产物的不断积累黏附而使得光催化活性位点的减少.因苯酚具有挥发性,所以反应器顶部用保鲜膜包覆,留取一个取样口即可.同时,为了避免外界光源对实验的干扰,反应器外壁用锡箔纸包裹.

实验方法:首先打开曝气装置,然后将一定浓度的苯酚溶液倒入反应器中,并调节pH值,进行一段时间的吸附,然后打开UV-LED,反应一定时间后取样测定苯酚的浓度.

苯酚的降解率由式(1)进行计算:

式中:0为苯酚溶液的初始浓度,mg/L;C为反应进行到(min)时苯酚的浓度,mg/L.

1.2.3 分析方法苯酚的测定采用4-氨基安替比林分光光度法[15].

图1 光催化实验反应装置

1-UV-LED;2-负载TiO2的玻璃纤维;3-直流稳压电源;4-气泵

2 结果与讨论

2.1 光催化填料对苯酚的吸附效果

在以玻璃纤维为光催化负载材料时,必须考虑其对污染物质的吸附,以减少实验误差.本实验的吸附性能研究在黑暗条件下进行,以避免外界光源激发光催化剂而导致吸附率增加的误差.实验进行60min,取样时间间隔为10min,结果如图2所示.

图2 光催化填料对苯酚的吸附曲线

由图2可知,光催化玻璃纤维填料对苯酚的吸附迅速达到了平衡,饱和吸附时间大约为30min,吸附率为8.10%,之后随着时间的增加,吸附量基本不变,因此本实验最终确定后续实验的吸附时间均为30min.

2.2 反应条件对处理效果的影响

2.2.1 溶液初始pH值对处理效果的影响 玻璃纤维的填料量为15g,溶液初始浓度为10mg/L,用0.5mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的HCl溶液调节pH值至3,5,7,9,11,考察溶液初始pH值对苯酚降解率的影响,结果如图3所示.

图3 pH值对苯酚降解的影响

由图3可知,随着溶液初始pH值的增加,填料对苯酚的降解率不断降低.在240min的反应时间内,初始pH值为3,5,7,9,11时苯酚的降解率分别达到了97.05%,96.77%,88.61%,85.60%,72.87%.在pH=3的酸性条件下,苯酚的降解率最高;而在pH=11的碱性条件下,苯酚的降解率明显下降.TiO2在水中的等电点时的pHzpc=6.8,而pH值的大小会影响TiO2表面的带电性.溶液pH值影响TiO2表面电荷的过程如下所示[16]:

pH

pH>pHzpc时,TiOH+OH-→TiO-+H2O

所以,酸性条件下,TiO2表面带正电,而苯酚在水溶液中呈负电性,由于静电引力作用,TiO2对电离性苯酚的吸附增加,苯酚的降解率增加;而在碱性环境中,根据同种电荷相互排斥的理论,导致电离性苯酚不易附着在TiO2表面,因此苯酚的降解率降低.

2.2.2 溶液初始浓度对处理效果的影响 玻璃纤维的填料量为15g,溶液初始pH值调节为3,溶液初始浓度分别为5,10,15,20mg/L,考察苯酚溶液的初始浓度对光催化效果的影响,结果如图4所示.

由图4可以看出,随着苯酚初始浓度的增加,光催化降解速率变慢,苯酚的降解率降低.在240min的反应时间内,苯酚溶液初始浓度为5,10,15,20mg/L时的降解率分别达到了100%,92.83%,79.02%,67.09%.当苯酚初始浓度为5mg/L时,在210min时降解率已达到了100%.这是因为:一方面,当催化剂质量不变时,相同光照时间内光催化体系产生的光生电子和空穴的数量是一定的;另一方面,随着苯酚溶液初始浓度的增加,反应产生的中间产物的浓度也增大,中间产物会与苯酚形成竞争吸附,占据部分吸附位点,从而使得苯酚的降解率下降[17].

图4 苯酚浓度对降解率的影响

2.2.3 UV-LED消耗功率对处理效果的影响 玻璃纤维的填料量为15g,溶液初始pH值调节为3,利用直流稳压电源将UV-LED的电压和电流分别设定为(=54V,=0.012A)、(=55V,=0.031A)、(=56V,=0.053A),考察不同消耗功率下光催化降解效果,结果如图5所示.

图5 UV-LED消耗功率对苯酚降解的影响

由图5可知,随着光源消耗功率的增加,苯酚的降解率明显增大.在240min的反应时间内,光源消耗功率分别为0648W(=54V,=0.012A)、1.705W(= 55V,=0.031A)、2.968W(=56V,=0.053A)时的降解率分别达到了37.97%、53.48%、92.83%,可见光源消耗功率对降解率的影响很大.究其原因,主要是因为随着消耗功率的增加,光照强度增大,光子能量增加.由于光反应的活化能主要来源于光子的能量,因此随着光照强度的增大,产生的电子-空穴对和羟基自由基OH×的数量增多,从而使得光催化降解率增大[18].

2.2.4 曝气强度对处理效果的影响 玻璃纤维的填料量为15g,溶液初始pH值调节为3,UV-LED的电压和电流设置为56V、0.053A,将曝气强度分别调节为1.3,1.8,2.3,2.8L/min,考察曝气强度对苯酚降解率的影响,实验结果如图6所示.

图6 曝气强度对苯酚降解的影响

由图6可知,曝气对于光催化效果的提高非常明显.在240min反应时间内,曝气强度为0,1.3,1.8,2.3, 2.8L/min时苯酚的降解率分别达到了62.26%, 89.49%,93.39%,85.60%,81.71%.曝气强度为1.8L/ min时,光催化剂对苯酚降解效果最好.曝气最主要的作用是对光催化体系进行充氧,溶解氧的增加可以抑制电子-空穴对的复合几率,从而提高量子效率[19].此外,曝气不仅能加快反应体系的传质系数,而且可以对玻璃纤维起到冲刷清洗的作用,避免反应中间产物在催化剂活性位点的积累,从而加快反应速率.适宜的曝气强度能够使得反应速率保持一个比较高的水平,但如果曝气强度太大,一方面会增加能耗,另一方面,溶液中产生的大量气泡反而会影响光的传递,从而抑制光催化反应的进行[20],使得苯酚的降解率有所降低.

2.3 光催化降解动力学分析

对不同初始浓度的降解过程进行准一级反应动力学拟合,结果如图7和表1所示.反应速率方程如式(2)所示:

-ln(C/0)=(2)

式中:0为苯酚溶液的初始浓度,mg/L;C为反应时间(min)时苯酚溶液的浓度,mg/L;为反应速率常数,min-1.

图7 不同苯酚浓度的准一级反应动力学拟合

表1 不同苯酚浓度下的准一级动力学参数

表2 相关系数临界值[21]

由表1可知,不同苯酚溶液初始浓度下的光催化降解过程与一级反应动力学的拟合相关系数均在0.98以上.为了检验相关系数的可信度,对应相关系数临界值表2,查找相应自由度下的相关系数临界值,只有相关系数大于临界值的拟合才是好的拟合.自由度=--1(为样本数,为元回归),当苯酚溶液初始浓度为5mg/L时,自由度=5,相关系数=0.98194,大于当置信度为99.9%时对应的相关系数临界值0.95074;苯酚溶液初始浓度为10,15, 20mg/L时,自由度均为7,对应的拟合相关系数分别为0.98335,0.99713,0.99206,均大于置信度为99.9%时的相关系数临界值0.8982.这说明不同苯酚溶液初始浓度下的光催化降解过程遵循准一级反应动力学规律.

从表1还可看出,光催化反应速率常数随着苯酚溶液初始浓度的增加而减小,降解的半衰期随之增加.苯酚溶液初始浓度为5,10,15,20mg/L时的半衰期分别为45.24,63.83,113.44,158.98min,当苯酚溶液初始浓度从10mg/L增加到15mg/L时,半衰期大幅度增加.因此,本实验装置适用于对低浓度苯酚溶液的光催化降解.

2.4 经济分析

本文是采用节能环保的UV-LED,所以论文将耗电量作为节能标准来衡量.因为实验涉及影响因素复杂,所以此处只对相似处理条件下的耗电量进行研究对比.相关文献实验数据及本实验相似条件下的实验数据如表3所示.

表3 相关参考文献中的实验数据和本实验相似条件下的实验数据对比

注:编号1[22]、2[23]、3[24]为参考的相关文献,4、5、6为本实验的相似条件.

为了便于比较节能效果,本文利用现有实验数据,计算出单位体积(1L)苯酚溶液在不同初始浓度下达到相近处理效果时的耗电量.

根据文献[22],处理初始浓度为5mg/L的苯酚溶液时,当去除率达到95%左右时,所耗电量为

1=0.5×(1000÷200)=2.5kW·h

相似条件下本实验所耗电量:

1=0.009×(1000÷240)=0.0375kW·h

1/1×100%=1.5%

根据文献[23],处理1L初始浓度为10mg/L的苯酚溶液时,当去除率达到70%左右时,所耗电量为

2=0.125×(1000÷200)=0.625kW·h

相似条件下本实验所耗电量:

2=0.075×(1000÷240)=0.3125kW·h

2/2×100%=50%

根据文献[24],处理1L初始浓度为20mg/L的苯酚溶液时,当去除率达到85%左右时,所耗电量为

3=1.05×(1000÷100)=10.5kW·h

相似条件下,本实验所耗电量:

3=0.0165×(1000÷240)=0.0688kW·h

3/3×100%=0.66%

由此可以看出,相似条件下,UV-LED的耗电量明显小于汞灯.

为了综合比较UV-LED相比于传统汞灯的优势,还应对其成本进行分析,经过查阅资料,得出各种光源的功率、参考价格和寿命,如表4所示.

表4 市售汞灯和UV-LED的参考价格及寿命

从表4可以看出,相比汞灯而言,UV-LED价格低廉,但使用寿命却约为汞灯的25倍.

2.5 TiO2负载牢固性研究

为了检验TiO2在玻璃纤维上的负载牢固程度,本研究参考其他文献[25]中的相似方法,采用超声波清洗机振荡并称重的方法.超声波功率为50W,频率为40KHz.具体检测方法为:首先用水力清洗的方法对新制得的光催化玻璃纤维填料进行浮层的去除,烘干之后进行称重,之后将光催化填料置于超声波清洗机中,倒入去离子水超声振荡30min,取出置于烘箱中烘干称重,记录数据,比较光催化填料质量的变化,评价其负载牢固程度.

实验将上述过程进行3次,超声振荡之前的质量为13.5018g,3次振荡后烘干的质量分别为13.3609,13.2317,13.1575g.其中,质量的变化还包括玻璃纤维的磨损,清洗后的去离子水中未见有明显的催化剂脱落,在实际实验中也未观察到有明显的催化剂颗粒脱落.可见,TiO2和载体的结合比较牢固,这可能是因为催化剂和载体之间的作用力为化学键的缘故.文献[16,20]中都报道过TiO2和玻璃纤维之间生成了Ti-O-Si键.

3 结论

3.1 在pH=3、初始浓度为10mg/L、光照强度为2.968W、曝气强度为1.8L/min时,光催化填料对苯酚的降解率最高可达97.05%.

3.2 对不同苯酚溶液初始浓度下的光催化降解过程进行反应动力学拟合,结果表明,光催化降解苯酚的过程遵循准一级反应动力学规律.

3.3 对UV-LED进行经济分析,发现UV -LED价格低廉,但使用寿命却约为汞灯的25倍,且相似处理条件下,UV-LED的耗电量明显小于汞灯,说明其有很高的经济实用价值.

3.4 对光催化玻璃纤维进行超声振荡并称重,质量变化较小,可见TiO2和玻璃纤维的结合比较牢固.

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Study on the degradation of phenol by UV-LED combined with glass fiber photocatalytic fillers.

ZHANG Xiao-ling, BAN Yun-xiao*

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2018,38(8)：2941~2946

Tetrabutyl titanate as raw materials, adopted dip-coating method to prepare the glass fiber photocatalytic filler loaded with TiO2, effects of catalytic degradation was examined by initial solution of pH, initial concentration of phenol, UV-LED consumed power and the aeration intensity. The results shown that, while the solution pH of 3, phenol initial concentration of 10mg/L, UV-LED output power of 2.968W and the aeration intensity of 1.8L/min, the degradation rate of phenol can reach 97.05%, the degradation process follows the first order reaction kinetic model. In addition, this photocatalytic reactor has advantage, such as low energy consumption, and better stability loaded with catalyst.

glass fiber；TiO2；phenol；photocatalysis；power consumption；UV-LED

X703

A

1000-6923(2018)08-2941-06

张小玲(1990-),女,甘肃平凉人,兰州交通大学硕士研究生,主要从事水污染控制理论与应用研究.发表文章1篇.

2017-12-19

国家自然科学基金资助项目(51168026)

* 责任作者, 副教授, 442683472@qq.com