两嵌段聚合物在选择性表面上的蒙特卡罗模拟

李阳 高和蓓 张全昌 李洪

摘 要： 基于蒙特卡罗方法，模拟了均聚物和两嵌段聚合物在选择性表面上的吸附构象性质规律，其中在选择性表面上分布着两种不同类型的条纹。模拟发现，均聚物和对称两嵌段聚合物在选择性表面上的吸附构象性质具有差异。在吸附过程中，均聚物会吸附在单一类型条纹上，而对称两嵌段聚合物会吸附在两种类型条纹上。不同的链段结构也会影响两嵌段聚合物在选择性表面上的吸附构象。相似的链段结构，两嵌段聚合物的构象性质也会很相似。

关键词： 蒙特卡罗方法； 两嵌段聚合物； 均聚物； 选择性表面； 模拟

中图分类号：TP391 文献标志码：A 文章编号：1006-8228（2018）06-01-04

Monte Carlo simulation of the diblock polymer on the selective surface

Li Yang1， Gao Hebei2， Zhang Quanchang1， Li Hong1

（1. College of mathematics， physics and electronic information engineering， Wenzhou University， Wenzhou， Zhejiang 325035， China；

2. Department of information， Wenzhou Vocational and Technical College）

Abstract： Based on the Monte Carlo method， the conformational property of a homopolymer and a diblock polymer on a selective surface were simulated， two different types of stripes were distributed on the selective surface. It was found by simulation that the conformational property of the homopolymer and the symmetrical diblock polymer differed on the selective surface. During the adsorption process， the homopolymer will adsorb on a type of stripe， and the symmetrical diblock polymer will adsorb on both type of strips. Different segment structures also affect the adsorption conformation of the diblock polymer on the selective surface. Similar segment structure， the conformational property of the diblock polymer will also be very similar.

Key words： Monte Carlo method； diblock polymer； homopolymer； selective surface； simulation

0 引言

本文采用蒙特卡羅方法[1-2]模拟两嵌段聚合物在选择性表面上的吸附构象性质，其中两嵌段聚合物是指聚合物中含有两种化学性质不同的结构单元。相较于均聚物，两嵌段聚合物会表现出不一样的性质[3]。研究两嵌段聚合物在选择性表面上的吸附性质和微观形态对深入了解相分离机制、微结构形成等具有重要意义[4-5]。

1 模拟模型

两嵌段聚合物（AnBm）是由A和B两种链段相连接构成，其中A链段是由n个A链单元顺序连接构成，B链段是由m个B链单元顺序连接构成。

用Lx×Ly×Lz的三维离散化空间，模拟两嵌段聚合物的运动环境，其中沿x和y方向执行周期性边界条件。在z=Lz处放置链单元不可穿透的表面。在z=0处放置一个高分子链单元无法穿越的选择性表面，如图1所示，分布在表面上的条纹分别对链单元具有选择性吸引作用，其中L为条纹的宽度。

链单元的空间坐标（x，y，z）只允许在空间所定义的格点上取值，单位长度为l。一旦链单元位于z=1层被称为链单元吸附在表面上。条纹和链单元的相互作用表示为-εps。例如： -εAA表示为A类型链单元与A类型条纹的相互作用，-εBB表示B类型链单元与B类型条纹相互作用等。设定两嵌段聚合物与选择性表面的相互作用为：。

在模拟开始，我们采用Rosenbluth-Rosenbluth链生长算法[6]模拟两嵌段高分子链的生成。两嵌段聚合物的运动模式采用三维空间自回避行走方法和键长涨落模型。在模拟试验中，我们通过随机选取链单元，让该链单元随机向邻近的六个格点坐标移动。如果该试验运动满足：①自回避性；②不存在键交叉；③键长在范围内，我们再采用Metropolis算法，以概率判断该试验运动是否被接受，其中ΔE是因该试验运动前后的能量差，kB是玻尔兹曼因子，T是绝对温度。在模拟中，时间单位为蒙特卡罗步（Monte Carlo Step，简称为MCS）。在一个蒙特卡罗步中，高分子链中所有的链单元平均尝试运动一次。

2 结果与讨论

基于蒙特卡罗模拟方法，本文通过退火方法分别模拟均聚物A100和两嵌段聚合物AnBm在选择性表面上的构象性质，其中，分布于表面上的A类型条纹和B类型条纹的宽度都是10，以及n+m=100。它们的构象性质通过均方回转半径进行比较分析。

均方回转半径的计算方法如下：

⑴

⑵

⑶

⑷

其中，分别为在x， y，z三个方向上的分量；N为链长；为聚合物链中第i个链单元的坐标矢量；是聚合物鏈质心的坐标矢量，其中

⑸

2.1 均聚物A100和对称性两嵌段聚合物A50B50在选择性表面上的构象性质比较

图2描述了均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50从温度T=1.5到温度T=0.05的均方回转半径的变化情况。在图2中，在高温时，均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的基本相同，此时它们尚未吸附在选择性表面上，条纹不能够约束均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的布朗运动。在温度区间[0.2，1.25]之内，两者的均随着温度的降低而增大，且越低的温度，它们的相差越明显。当温度T<0.2时，均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的不再随着温度的降低而增加。对聚合物在选择性表面上吸附行为的研究表明[7-8]，吸附过程一般分为先吸附后识别两个阶段。图2显示了均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50在温度区间[0.2，1.25]内处于吸附阶段。当温度T<0.2时，它们处于识别阶段，即均聚物A100完全吸附在A条纹上，两嵌段聚合物A50B50中链段A50和B50分别完全吸附于A类型条纹和B类型条纹上，如图2中的插图所示。在吸附和识别阶段，条纹始终约束着均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的布朗运动。

图2 均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的均方回转半径与温度T的关系，其中插图（a）为均聚物A100在温度T=0.2下的构象；插图（b）为两嵌段聚合物A50B50在温度T=0.2下的构象

图3显示了均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的均方回转半径在x、y、z三个方向的分量随温度T的变化情况。在图3（a）中，当高温时，均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的十分接近，但随着温度T的降低，均聚物A100的小于两嵌段聚合物A50B50的 。这是因为在模拟过程中，固定宽度的条纹和选择性表面与聚合物的相互作用-εps影响着聚合物的布朗运动。在高温时，它们的链单元还没有附着在条纹表面上。但随着温度的降低，链单元受到-εps的影响，吸附在条纹上。在吸附过程中，均聚物A100中链单元吸附在A类型条纹上，而两嵌段聚合物A50B50可以吸附在A类型条纹和B类型条纹上。它们的会随着温度T的降低而达到极值，然后在极值附近波动，这是因为固定宽度的条纹约束着均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的布朗运动。在图3（b）中，均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的在高温基本相近。但在吸附阶段内，它们的会随着温度的降低而增大。在温度T=0.2时，它们的分别达到最大值。若温度继续下降，均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的则不会再增大，却会降低。在吸附阶段初始时，均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的部分链单元吸附在条纹上。如果温度继续降低，就会有更多的链单元吸附在条纹上。但固定宽度的条纹约束了聚合物在x方向的运动，致使聚合物在y方向伸展其构象，即随着温度T降低而逐渐增大，只是均聚物A100的大于两嵌段聚合物A50B50的。当均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50都吸附在表面上，它们的随着温度T降低而略有下降。这是由于聚合物通过调整自己的构象来进入更稳定状态。在图3（c）中，，均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50的随温度T的变化情况基本近似。这说明均聚物A100和两嵌段聚合物A50B50在z方向受到一样的约束作用。

2.2 两嵌段聚合物AnBm在选择性表面上的构象性质比较

图4显示了不同链段结构的两嵌段聚合物AnBm从温度T=1.5到温度T=0.05的均方回转半径变化情况。模拟发现，在高温时，随着温度T的降低，两嵌段聚合物AnBm的没有显著变化，这说明链段结构的差异性和与选择性表面的相互作用不足以影响两嵌段聚合物AnBm的布朗运动。当温度T持续降低，两嵌段聚合物AnBm进入吸附阶段，它们的均会随温度T的降低而增大，并且它们的值出现差异。但在图4中，链段结构相似（例如，A40B60和A50B50）， 它们的值比较接近。若n越小（例如，A20B80），两嵌段聚合物AnBm越会类似于均聚物A100，它的值会越大。在吸附阶段，随着温度T降低而增大，是因为两嵌段聚合物AnBm吸附在条纹上，致使它受到条纹约束。由于链段结构存在差异，条纹对两嵌段聚合物AnBm的约束也就有着差异，即两嵌段聚合物AnBm在选择性表面上的空间几何分布不同。在图4中，A20B80和A40B60在温度T=0.15时进入识别阶段，A50B50在温度T=0.2时进入识别阶段。这说明n：m=1：1的链段结构可以让两嵌段聚合物AnBm在更高的温度进入识别阶段。当进入识别阶段，若温度T持续降低，不会再增加，这是由于链段会调整构象，让两嵌段聚合物AnBm达到最低能量状态。

图5显示了两嵌段聚合物AnBm的均方回转半径在x、y、z三个方向的分量随温度T变化情况。在图5（a）中，模拟发现，在吸附阶段，越近似n：m=1：1比值的链段结构，会随温度T的降低而增大；否则，会随着温度T的降低而减小。相同的相互作用-εps会让链单元A和链单元B以n：m比例分别吸附在A类型条纹和B类型条纹上，但固定宽度的条纹会约束着链段的布朗运动。当两嵌段聚合物AnBm吸附在表面上时，越近似n：m=1：1比值的链段结构，链段A和链段B的质心在x方向相距会更远，这会让聚合物的随着温度T降低而增大；否则，链段A和链段B的质心在x方向相距会更近，那么聚合物的随着温度降低而减小。但由于条纹宽度是固定的，当温度T低于某一值时，聚合物的不会随着温度T的降低而再有明显地变化。图5（b）描述了在吸附阶段内，两嵌段聚合物AnBm沿y方向伸展它的构象，致使随着温度T降低而增大。而在识别阶段，两嵌段聚合物AnBm在条纹上卷缩，让它的构象更加稳定，致使随着温度T降低而减小。在图5（c）中，两嵌段聚合物AnBm的在吸附和识别阶段均比较接近，因此，判断链段结构的差异对两嵌段聚合物AnBm的布朗运动有着微弱的影响。

3 结论

基于蒙特卡罗方法，本文模拟研究了均聚物A100和两嵌段聚合物AnBm在选择性表面上的吸附构象性质，其中m+n=100。模拟结果发现，在吸附过程中，如果条纹宽度固定，均聚物A100和对称性两嵌段聚合物A50B50的均方回转半径有着差异。在吸附阶段，均聚物A100和两嵌段聚合物AnBm都会沿y方向伸展其构象；在识别阶段，它们会调整自己的构象，以便进入更稳定的状态。同时发现，链段结构的差异也会影响两嵌段聚合物AnBm的构象性质。在吸附过程中，近似的n：m比例，两嵌段聚合物AnBm的构象相似。若n：m比值越接近于1：1，两嵌段聚合物AnBm中A链段和B链段的质心在x方向相距更远，并且它会在更高的温度进入识别阶段。这些构象特点，对深入研究多嵌段聚合物在纹理表面的吸附規律具有指导作用。

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