锂离子电池用PSA/PET/PSA复合无纺布隔膜结构与电解质吸附性能

彭 锟， 王 彪， 季诚昌

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

隔膜起到隔绝正负极并提供锂离子传输通道的作用，是保证锂离子电池安全高效运行的关键材料[1-2]。隔膜孔结构及其对极性电解质[3]的吸附性能将严重影响锂离子电池的性能。

目前，便携式锂离子电池中广泛应用的聚烯烃隔膜(聚丙烯、聚乙烯隔膜)[4]具有亲电解质性能并存在热稳定性差、孔隙率低等缺点，在动力用锂离子电池中的应用受到限制。研究者主要通过表面涂覆[5-6]、化学接枝[7-8]等方法对聚烯烃隔膜孔结构、亲液性能进行改性，取得了一定的进展，但是，其制备工艺复杂、规模化生产困难，仍不能满足下一代动力锂离子电池大功率充放电的需求。

本文制备了一种PSA(聚芳砜)/PET(聚酯)/PSA隔膜，并对所制备隔膜的孔结构及其对电解质吸附行为进行了系统研究。

1 试验部分

1.1 主要原料

PET熔喷无纺布(厚度30 μm，扬州腾飞公司提供)；PSA(上海特氨纶公司提供)；N，N- 二甲基乙酰胺(国药集团，分析纯)；聚丙烯隔膜(Celgard 2400，厚度25 μm)；电解液(锂盐，1 mol/L六氟磷锂；溶剂，V(碳酸乙烯酯) ∶V(碳酸二乙酯)=1∶1(张家港国泰华荣化工新材料)。电解质基本参数如表1所示。

表1 电解质基本参数

1.2 制备方法

在室温、磁力搅拌条件下将PSA溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，配备制得质量分数为12%的静电纺丝原液。以PET熔喷无纺布为接收板，具体静电纺丝参数如下：电压为18 kV，接收距离为15 cm，纺丝速度为0.2 mL/min，纺丝时间为2 h。对PET基体无纺布进行双面静电纺丝制备得到复合隔膜(PSA/PET/PSA)。PSA/PET/PSA隔膜在60 ℃下，抽真空24 h得到最终样品。

1.3 性能表征

表观形态表征。采用Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)对样品表面及断面形貌进行观察。

接触角测试。采用德国Dataphysics公司生产的OCA 40 Micro型接触角测试仪测量电解质在样品表面的接触角。

电解质渗透试验。本文设计的电解质渗透试验装置如图1所示。将待测隔膜裁成圆片(直径为2.5 cm)，并密封于两个圆柱状腔体的丙烯酸树脂模块之间。在测试过程中，通过缓慢升高容器内电解质液面高度来改变施加在隔膜上的压力，每次提升0.5 cm，观察时间100 s。直到有电解质渗透隔膜，记录下电解质液面高度(h)，保持该高度，记录100 s内渗透隔膜的电解质质量(m)。通过计算得到电解质渗透压力及该压力下电解质流速。

图1 电解质渗透试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of set up of electrolyte penetration

隔膜孔隙率测试。将隔膜裁剪成圆形并在正丁醇溶液中充分浸渍30 min，在室温下悬挂5 min，用称量纸吸附表面多余的正丁醇，得到浸渍前后隔膜质量。通过式(1)计算得到隔膜的孔隙率(P)。

式中：m(BuOH)和ρ(BuOH)为隔膜吸附的正丁醇质量及正丁醇密度；r和d为隔膜的半径及厚度。

电解质保有率测试。隔膜在电解质溶液中充分浸渍30 min后，在室温下悬挂5 min，用称量纸吸附表面多余的电解质。通过式(2)计算得到隔膜的电解质保有率(T)。

(2)

式中：m1和m2为电解质充分吸附前后隔膜的质量。

电解质吸附试验。电解质吸附试验装置如图2所示。将隔膜裁剪成长为10 cm和宽为1 cm样条，垂直悬挂于盛有电解质的表面皿上方，隔膜浸入电解质中长度为1 cm。记录电解质在隔膜中爬升高度随时间的变化。

图2 电解质吸附试验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of set up of electrolyte wicking

2 结果与讨论

聚丙烯(PP)隔膜、PET无纺布、PSA/PET/PSA隔膜的表面微观形貌及断面形貌的SEM图如图3所示。PP隔膜在制备过程中受到单向拉伸，因此其孔结构为椭圆形，孔径大小约为0.1 μm，如图3(a)所示。PET无纺布具有大尺度的微米结构，其纤维直径约为20 μm，纤维搭接所形成的孔直径大小约为70 μm，如图3(b)所示。经过PSA纳米纤维的表面修饰后，复合无纺布隔膜形成了纳米纤维(直径为80 nm)搭接三维贯通的孔结构，与PP隔膜的孔结构存在很大的不同，如图3(c)所示。从复合的断面形貌(见图3(d))来看，PET层与PSA层粘合较好。通过孔隙率测试计算得到PSA/PET/PSA隔膜孔隙率为64%，PP隔膜的孔隙率为41%，PP隔膜和PSA/PET/PSA隔膜基本参数如表2所示。

图3 不同隔膜表面及断面SEM图Fig.3 SEM images of surface and section of different separators

样品厚度/μm孔隙率/%电解质保有率/%PP2541163PSA/PET/PSA5064338

为了进一步表征隔膜孔结构，利用电解质渗透试验计算得到隔膜两个重要孔隙结构参数，即突破孔隙半径及有效长度。在电解质渗透过程中，施加于隔膜上的压力是电解质渗透隔膜的驱动力，在压力的作用下，电解质寻找阻力最小的孔隙路径(尺寸最大的孔)。突破孔隙半径反应了阻力最小路径的平均孔径大小；突破孔隙有效长度反应了阻力最小路径中细颈孔结构的长度。突破孔隙半径(rbr)是通过杨氏-拉普拉斯(Young-Laplace)方程[9]计算得到的，如式(3)所示。

(3)

式中：γe为电解质的表面张力(如表1所示)；θ为电解质与隔膜的表面接触角，Δpbr为电解质突破压力。

图4 电解质与PSA/PET/PSA隔膜及PP隔膜的表面接触角Fig.4 Electrolyte contact angles of PSA/PET/PSA separator and PP separator

隔膜突破孔隙的有效长度(tap)可由哈根-泊肃叶(Hagen-Poiseuille)流体定律[9]计算，如式(4)所示。

(4)

式中：μe为电解质的黏度；Qbr为电解质渗透压力下的流速。

为了计算得到隔膜突破孔隙半径及有效长度，通过电解质在隔膜中的渗透试验，得到电解质渗透压力Δpbr及在该压力下的电解质流量Qbr。电解质渗透压力与流量的关系如图5所示，其中起始压力即为突破压力。由图5可以看出，当达到突破压力后，电解质流量随着压力增加而增加。PP隔膜的电解质突破压力为826.8 Pa，约为PSA/PET/PSA隔膜突破压力(127.2 Pa)的6.5倍，突破压力下PSA/PET/PSA隔膜中电解质流量为0.019 57 cm3/s，约为PP(0.001 64 cm3/s)隔膜的12倍。

图5 PP和PSA/PET/PSA 隔膜电解质渗透压与流量关系Fig.5 Relationship between electrolyte penetration pressure and flow of PP and PSA/PET/PSA separator

将试验获得的突破压力代入式(3)中，计算得到PP和PSA/PET/PSA隔膜的突破孔隙半径分别为21.2和286.0 μm。由此说明，电解质在PSA/PET/PSA隔膜中渗透所受到的阻力比PP隔膜小，有利于电解质在隔膜中充分渗透浸润，为锂离子传输提供大量的通道，确保锂离子的快速传导，有效地降低隔膜的内阻[11]。在突破半径计算过程中，假设隔膜的孔结构是规则的圆形且孔壁光滑。但实际上，PP和PSA/PET/PSA隔膜的孔结构并不规则，因此通过渗透试验得到的突破半径是半定量的[9]。

将试验获得的渗透压力及该渗透压力下的电解质量代入式(4)中，计算得到PP和PSA/PET/PSA隔膜突破孔隙有效长度分别为5.89 和0.24 μm。

为了表征隔膜电解质的吸附性能，对隔膜的电解质保有率进行了测试，结果显示PSA/PET/PSA隔膜的电解质保有率为338%，约为PP隔膜(163%)的2倍(如表2所示)。PSA/PET/PSA隔膜的高孔隙率以及PSA的亲液性能有利于保有大量的电解质，但是这并不能完全客观地反映隔膜电解质吸附行为与孔隙结构之间的关系。隔膜的电解质吸附行为是指电解质在毛细管作用力下，克服自身重力，吸附进入隔膜孔隙结构中的过程。PP和PSA/PET/PSA隔膜电解质吸附高度随时间变化曲线如图6所示。由图6可以看出，隔膜的吸附高度随时间的延长而增加。PSA/PET/PSA隔膜的电解质吸附最大高度为49 mm，约为PP隔膜的19.6倍。PSA/PET/PSA隔膜与PP隔膜表现出不同的电解质吸附行为，归咎于两者孔隙结构以及其与电解质之间亲和能力的巨大差异。

图6 PP和PSA/PET/PSA 隔膜电解质吸附高度随时间变化图Fig.6 Wicking-height of electrolyte in PP and PSA/PET/PSA separator as a function of time

在试验的基础上，通过理论计算可以揭示PP和PSA/PET/PSA隔膜孔隙半径的差异， 根据泊肃叶定律，液体在孔隙结构中吸附的高度与时间满足式(5)[12]。

(5)

式中：h为吸附高度；t为吸附时间；r为孔隙半径；θ为电解质与隔膜的接触角；ηe和γe分别为电解质黏度和表面张力。

对式(5)进行积分运算得到式(6)。

(6)

吸附电解质质量(m)与吸附电解质高度满足式(7)。

m=h×St×ρe

(7)

式中：ρe为电解质密度；St是隔膜截面毛细孔隙面积，可由式(8)计算得到。

St=ε×T×W

(8)

式中：ε、T和W分别为隔膜孔隙率、厚度和宽度。

将式(7)、(8)代入式(6)得到吸附电解质质量与时间的关系，如式(9)所示。

(9)

由式(9)可知，隔膜吸附电解质质量与时间的平方根成正比关系，其斜率可以用来表征隔膜电解质吸附动力学特征，即吸附扩散系数D。

PP和PSA/PET/PSA隔膜吸附电解质质量与时间平方根关系如图7所示，其中直线为线性拟合得到。PSA/PET/PSA和PP隔膜拟合得到的吸附扩散系数分别为0.226 1和0.003 4 mg/s1/2。

图7 PSA/PET/PSA和PP隔膜电解质吸附质量与时间平方根的关系Fig.7 Wicking mass of electrolyte in PSA/PET/PSA and PP separator versus square root of time

将隔膜的基本参数及电解质基本参数代入式(9)中，可以计算得到PSA/PET/PSA和PP隔膜的孔隙半径分别为22.9和1 045.0 nm。隔膜电解质吸附性能取决于隔膜的孔结构，由上述试验及理论推算可知，PSA/PET/PSA隔膜具有纳米级孔隙结构，其能够形成巨大的毛细作用力，快速完成电解质的吸附，电解质的快速吸附有利于缩短电池组装时间[2]。

3 结 语

本文利用PSA静电纺丝进行表面修饰PET熔喷无纺布，成功制备了具有“三明治结构”的PSA/PET/PSA隔膜。通过电解质渗透测试，计算得到了隔膜突破孔隙半径(286.0 μm)、突破有效长度(0.24 μm)两个重要孔结构参数。电解质吸附测试结果表明，PSA/PET/PSA隔膜的吸附动力学扩散系数大于PP隔膜，其毛细管平均半径为22.9 nm，远远小于PP隔膜(1 045.0 nm)。PSA/PET/PSA隔膜的孔隙结构及亲电解质性能有利于电解质的充分浸润及快速吸附，从而有利于缩短电池组装时间。