二维纳米材料黑磷的光电特性研究进展

2018-08-21尤凯熹范涛健葛颜绮

物理学进展 2018年4期

尤凯熹，范涛健，葛颜绮，张晗

深圳大学黑磷光电工程实验室，光电协同创新中心，光电工程学院

I.引言

图1.(a)和(b)在ac和bc平面上的单层BP的投影。上部和下部原子分别以浅色和深色呈现。(c)晶胞的示意图，显示相邻层之间的1/2单位的偏移[7]

自2004年石墨烯被发现以来，具有原子层厚度的二维层状材料因其独特的维度特性而成为前沿研究热点。二维层状材料的共同点是层内由强化学键连接，层间以弱范德华力相连，能够很容易被剥离成单层或多层原子厚的超薄片层材料[1]。与传统材料相比，二维平面材料具有更好的可加工性，能微加工形成各种复杂结构，并实现各种工艺处理，如旋涂、光刻等。石墨烯作为二维材料的典型代表，在很多方面都表现出了优异的特性，其强度能达到130 GPa[2]，其电子迁移率也高达106cm2/(V s)[3]，但由于石墨烯是零带隙材料，无法实现半导体的逻辑开关，限制了它在半导体工业和光学器件等领域的应用。过渡金属硫化物是一种典型的二维半导体材料，比如MoS2，其块体是间接带隙半导体（带隙值1.2 eV），单原子层为直接带隙半导体（带隙值1.9 eV）[4]，用MoS2制得的场效应晶体管通断比高达108，这反映出MoS2有着良好的电信号调节性能，但由于MoS2的电子迁移率过低，仅为102cm2/(V s)，也限制了其在电子领域的应用[5]。黑磷(black phosphorus,BP)是白磷和红磷之外的磷单质的另一种同素异形体，也是其中最稳定的一种形态[6]。黑磷有四种晶体结构：正交、菱形、简单立方和无定形。常温常压下，黑磷是正交晶型结构，空间群为Cmca,a=3.313˚A,b=10.473 ˚A,c=4.374˚A。每个单胞里有8个原子，跟石墨烯类似，黑磷也为片层结构。但与石墨烯不同的是，同一层内的原子不在同一平面上，呈一种蜂窝状的褶皱结构（图1）。层内P原子与周围的3个原子通过3p杂化轨道相连，s−p轨道杂化使得褶皱层状结构十分稳定。层内具有较强的共价键，并还留有单个的电子对，因此每个原子都是饱和的，层与层之间原子靠范德华力作用[7]。黑磷独特的褶皱结构，使它展现出有别于其他二维材料的优异性质和应用。首先，与石墨烯的零带隙和TMDs的间接带隙（二层以上）相比，黑磷是一种直接带隙半导体，即导带底部和价带顶部在同一位置。这意味着黑磷具有良好的光电转化效率，并且可以很好地实现电流的“开”和“关”，这是黑磷优于其他二维材料的一大特点[8]。黑磷的带隙能够在一定范围内通过层数调节，可实现从近红外到可见光不同波段的光吸收[9]。例如单层黑磷的带隙约为1.51 eV，对应于821 nm的近红外波长，而5层黑磷的带隙为0.59 eV，对应大约2102 nm的红外波段，这意味着通过调控黑磷的层数，可实现其对不同波长光的响应[10]。同时，黑磷具有较高的电子迁移率，单层黑磷的电子迁移率可达104cm2/(V s)，而当黑磷的厚度为10 nm时，电子迁移率仍高达103cm2/(V s)[11]，与此同时开关比高达105。这些特性使黑磷有望成为新一代半导体工业的核心材料，用于制造各种新型电子器件和光电器件，在薄膜晶体管、光电探测、光控电子元件、电致发光领域都有很好的应用前景[10]。除了上述特点，黑磷的各向异性与其他二维材料相比有一定的区别，在载流子迁移率，光吸收率等性质上表现出晶相依赖特征[12−13]。同时黑磷还具有极高的生物相容性。磷大量存在于动植物组织和细胞中，一个成人体内就含有600∼900 g的磷，占人体重的1%[14]。这表明黑磷具有非常好的元素生物相容性，在生物医学领域具有其他无机纳米材料不具备的天然优势。本文主要介绍了黑磷的几种制备方法，并总结了黑磷的光电特性和其在光电器件上的应用，最后对黑磷的进一步研究和发展做出展望。

II.二维黑磷的制备

A.块体黑磷的制备

磷元素是一种常见的元素，它在地壳中储量非常丰富，但是应用到块体黑磷的制备上，其价格又变得十分昂贵，造成其价格居高不下的很大一部分原因就是块体黑磷的制备方法。制备黑磷晶体的传统方法主要是采用白磷或红磷在高温高压条件下用汞作催化剂转化成黑磷晶体。1914年，Bridgman等人在1.2 GPa、200◦C高温高压条件下首次将白磷转化为黑磷[15]，后来又在8.0 GPa的高压下以红磷为原料得到黑磷[16]，同时发现把压强降到4.5 GPa时红磷也可转化为黑磷[17]。1981年，Maruyama等[18]利用反应釜将白磷溶解在铋溶液中，在400◦C条件下保温20 h，然后缓慢冷却，得到了针状或棒状的黑磷，其晶粒大小5 mm×0.1 mm×0.07 mm。1982年，Narita实验室在1.0 GPa、500◦C下将红磷转化为黑磷，然后在900◦C将黑磷熔化再以0.5◦C/min的速率缓慢冷却至600◦C，得到了大块黑磷单晶，其晶粒尺寸可达5 mm×5 mm×10 mm[19]。为了能简单、高效、无毒并大规模获得黑磷。2007年Park等[20]采用高能机械球磨法合成黑磷，合成的纯相黑磷结晶度较低。2007年，Lange等[21]以红磷、AuSn和SnI4等为原料，首次在873 K低压条件下快速制备黑磷晶体，但晶体中含有红磷和Au3SnP4的副产物。2008年，Nilges等在此基础上,用相同原料，设置一定的温度梯度，用LPTRR(low-pressure transport reaction route)方法制备了直径达到1.5 cm的大块黑磷单晶[22]。

传统制备黑磷晶体的方法往往需要的条件苛刻。针对当前黑磷晶体制备方法面临的高温高压等较为苛刻的条件、产率低、质量差，且本征黑磷光响应率低下等问题，可采用矿化剂辅助气相相变法在温和条件下生长可控掺杂的黑磷晶体，黑磷晶体的尺寸可达厘米级别，晶体性良好。近几年，德国的Nilges课题组和国内的Ren课题组提出了一种矿化剂辅助气相相变的方法，利用矿化剂在真空(0.1 Pa)下在管式炉中以1.35◦C·min−1加热到650◦C并恒温5 h，后以0.33◦C·min−1降温到500◦C，通过甲苯回流将黑磷与残留矿化剂分离可得黑磷晶体，实现了在常压、低温、环保的条件下制备黑磷晶体，而且该方法制备的黑磷晶体纯度非常高，几乎没有杂质，黑磷的结晶性和热稳定性都非常好，同时制备了场效应晶体管，电子迁移率达到103cm2/(V s)，开关比达到105[28]。上述研究成果表明，矿化剂辅助气相相变是一种很好的生长黑磷晶体的方法。如果在气相生长黑磷的过程中引入掺杂元素，则有可能实现黑磷的体掺杂，并为进一步研究掺杂对黑磷光电导效应性能的调控和优化奠定良好的材料基础。

Ge等人使用矿化剂辅助的气相转化法合成高质量的块状硒(Se)掺杂的黑磷晶体，并采用液相剥离法获得少层Se掺杂黑磷纳米片[29]。他们通过研究发现，少层Se掺杂黑磷具有长期稳定的增强的光饱和吸收，这可能源于Se掺杂引起的本征载流子密度的变化。利用其非线性光学特性，他们设计了基于少层Se掺杂黑磷的光学可饱和吸收体器件，并在光纤激光器中产生了飞秒脉冲。他们的工作不仅为通过元素掺杂定制黑磷的非线性光学响应提供了一种新的策略，也证明了Se掺杂的少层BP可以发展为超快光子学的优秀候选者。

B.机械剥离

二维层状材料的层与层之间通过范德华力相连，层间作用力较弱,通过施加机械作用力可将层与层之间进行分离，这种机械剥离法是获得薄层材料的常用方法，例如制备石墨烯和MoS2等，该方法也成功地应用于黑磷纳米片的制备。Wang等人用机械剥离的方法获得了单层的黑磷（又称为黑磷烯），偏振分辨光致荧光的测试结果揭示了黑磷烯具有高度的光响应各向异性和强的束缚激子特性[13]。Li等人通过机械剥离方法成功地从块体黑磷中剥离出少层的黑磷纳米片，将其附着在SiO2/Si基底上,制备出了7.5 nm厚的二维黑磷场效应晶体管,其漏电流调制幅度在105以上[11]。机械剥离方法简单，能获得纯度高、干净、缺陷少的薄层黑磷纳米片，但是该方法也具有尺寸不易控制、难以大规模制造等缺点，并且剥离出的薄层黑磷极不稳定，需要在无水无氧的环境下进行剥离操作。

C.液相剥离

尽管机械剥离能够获得大尺寸缺陷少的薄层黑磷，但其产量低、成品率低、随机性大的缺点极大地限制了机械剥离在制备二维材料上的应用。目前，液相剥离是大规模可控制备二维黑磷的主要方法[23]。液相剥离法即用特定的溶剂来增大材料层间的距离，然后使用超声等方法来提供能量以实现二维材料的剥离。与机械剥离相比，液相剥离法可以实现大批量的制备，而通过离心等方法，也可以较好的控制获得的片层的尺寸和厚度。由于所获得的二维材料分散在溶液中，对于材料后期进一步的修饰和涂层也比较方便。对于黑磷而言，使用有机溶剂进行液相剥离能够有效的隔绝氧气，便于储存。Brent等人使用液相剥离法制得了少量的二维黑磷[24]。制备方法简单易操作，即将黑磷晶体分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，水浴超声(820 W，37 kHz)24小时，在此期间保证温度低于30◦C，然后再通过离心提纯去除较大的黑磷碎片，最终获得了淡黄色或者棕色的稳定分散样品。他们所制得样品的原子力显微镜图如图2所示。Guo等人在此基础上,向NMP里加入NaOH提高了剥离黑磷的效率,超声时间仅为4h，所得悬浊液离心并转移到水溶液里即可[25]，此外，以不同转速离心分散液即可得到具有相对均匀的尺寸和厚度的黑磷。统计结果显示,12000 r/min的转速离心得到的黑磷片平均直径约670 nm,厚度为5.3±2.0 nm（约5∼12层）。然后将上层清液进一步离心,转速为18000 r/min,获得黑磷片平均直径210 nm，厚度为2.8±1.5 nm（约2∼7层）。其中，68%的黑磷片厚度在1.5∼2.5 nm（约2∼4层）范围。结果证明，黑磷的厚度可通过调节离心速度进行控制。同时，他们发现，不用NaOH得到6∼10 nm（约10∼16层）较厚的片状黑磷。这说明，加了NaOH具有更好的剥离效果。利用碱性溶液液相剥离黑磷的新方法，实现了黑磷从块材到薄层甚至单层的高效剥离和制备。利用这种方法所制得的二维黑磷可以在水等传统溶剂中稳定分散,大大提高了二维黑磷的应用范围。Yasaei等尝试了多种化学溶剂来剥离黑磷[26]，如醇、氯代有机溶剂、酮类、环或脂肪族吡咯烷酮、N-烷基取代的酰胺类、有机硫化合物等,结果发现非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基硫氧化物(DMSO)为溶剂时分散结果最佳,可以得到均匀稳定分布的二维黑磷薄层（约1∼5层）,离心后上层清液浓度高达10µg·mL?1。统计结果显示，DMF分散的二维黑磷尺寸分布在200 nm左右,DMSO的分布在600 nm左右，800∼1200 nm范围内的占少部分。

图2.几层厚度黑磷纳米片的原子力显微镜高度剖面图像。AFM图中的标记线的Z轴轮廓对应右图(A),(B),(C),(D)，并且标记线A的大尺度三维形貌对应图(E)

图3.BPQDs的TEM图(a),尺寸分布图(b)和厚度分布图(c)

液相剥离也是制备黑磷量子点的一种手段。量子点是指三个维度均在几个纳米左右的准零维材料，由于其内部电子在三个方向上运动均受到限制，表现出很强的量子限域效应，所以常常能有不同于块体材料的优良性质。Zhang等人把块体黑磷研磨,然后在NMP中超声破碎，获得高产的黑磷量子点，分别用TEM和AFM统计200个二维黑磷大小与厚度,平均尺寸为4.9±1.6 nm，平均厚度为1.9±0.9 nm，约4±2层，尺寸分布情况如图3所示[27]。

D.脉冲激光沉积法

Yang等[30]用脉冲激光沉积(PLD)的方法制备了非晶型黑磷。该研究用块体黑磷为靶材，分别用石墨烯/铜、SiO2/Si为衬底，在150◦C沉积获得了2 nm到10 nm厚的非晶黑磷，其厚度可以大致通过激光脉冲数控制。同时，他们发现基底温度对是否成功制备非晶黑磷有着巨大的影响。当温度低于100，◦C时,在300 cm−1到550 cm−1之间没有明显的Raman信号，基底温度升高，Raman峰信号出现；150◦C时，Raman信号最为明显，基底温度继续升高，Raman峰强度减弱，直到250◦C时峰位与红磷的重合。虽然这篇报道没有制备出高质量的二维黑磷,但是为将来制备大面积二维黑磷提供了一个新思路。

III.二维黑磷的光电性质

A.线性光吸收特性

线性光吸收测量是一种表征材料的光学特性最简单的技术。带隙是材料最重要的参数之一，其决定晶体的光吸收特性。黑磷的基本光特性，尤其是与长波段的光之间的相互作用，可通过吸收测量方法表征出来。实验上，测得的黑磷样品的吸收光谱覆盖了可见光、近红外、中红外范围[31−32]。为了系统性研究黑磷的各向异性光吸收响应，Lan等人较为详细地提出了片状黑磷的偏振分辨吸收光谱[32]。在这篇文献中，他们通过高放大率的物镜和高灵敏度光谱仪的微光学实验装置证实了在可见光到近红外波段范围的黑磷光吸收光谱。通过改变入射光的偏振态来控制其线性偏振，在不同的偏振状态下，测出输出、反射和吸收光谱。这里，当入射光的偏振方向沿x轴方向传输时，对光吸收能力会增强。其中反射因子作为很重要的光学参数，包括实部和虚部。虚部往往与吸收或者材料的损耗有关，而反射因子的实部则与入射光在材料与空气介质中相对相位速率有关。再通过对已测得的可见光至红外波段范围输出和反射数据建立理论模型拟合，得到了黑磷样品反射因子的实部和虚部，具体如图4所示。

B.非线性饱和吸收特性

在强光入射下，二维材料具有光饱和吸收特性。饱和吸收效应是由泡利不相容原理引起的，也就是说如果入射光足够强，载流子的浓度显著增加，这样就使其比本征载流子的浓度还要大。在这一条件下，由于光生载流子占据了空态，则带内载流子的转移会被停滞，这样会导致光吸收减少。利用这种饱和吸收特性的非线性器件，统称为饱和吸收体。饱和吸收体可以使在连续波状态工作的激光器实现具有周期性的光脉冲输出，它还是研发超快大功率脉冲光纤激光器的重要器件[33−34]。

利用超短脉冲激光使黑磷的电子在价带和导带之间激发，并在价带和导带将会引起黑磷产生非均衡的载流子的迁移。Li等人利用EDFA放大1550 nm的超快脉冲作为光源，测量了黑磷的饱和吸收特性[35]。通过改变入射光脉冲的强度，经过黑磷样品光的透过率如图5所示。当光脉冲强度大于100µJ/cm2时，随着光脉冲强度的增大，光透过率呈非线性增大。这是由于黑磷各向异性的能带结构，因而表现出强偏振和厚度相关的非线性吸收特性。已有课题组利用开孔Z扫描的方法来测出黑磷的非线性吸收[36−39]，通过拟合多波长Z扫描,来推导与波长相关的非线性系数。

图4.黑磷样品的反射因子(a)x和y方向的黑磷复数折射(b)层状黑磷的的介电常数

C.动态光响应特性

当光子处于稳定的状态时取决于静态吸收，而当光子处于高速状态时，则取决于热载流子的动态光响应。载流子的动态迁移有如下过程：首先，光激发后热载流子会快速建立一个热费米–狄拉克分布；过了一段时间后，通过带内相关光子散射会导致热载流子进一步冷却；最后，直到非平衡电子和空穴之间的分布处于完全放松状态时电子和空穴进行复合。

图5.黑磷的非线性吸收特性(a)在两个正交偏振光方向的超快入射光照射下，1100 nm厚黑磷片的强度相关的透过率(b)25 nm、350 nm、1100 nm厚的黑磷，光脉冲强度与归一化透过率的关系

基于超短光脉冲激发的偏振分辨瞬态吸收测量是研究二维材料的瞬态光响应特性强有力的技术。实验上，机械剥落方式制备出来的少层黑磷的各向异性的超快发射光谱研究已经被许多课题组报道出来了[40−42]。基于超短光脉冲的光学泵浦探测时间分辨的典型实验装置，如图6(a)所示。一束800 nm线偏振脉冲光作为泵浦光源，另一束是从红外光参量放大器发出来的1940 nm线偏振脉冲光作为探测光源。一延迟线控制探测光的延迟时间，并以延迟时间作为变量通过分析微分反射轨迹推导出载流子的恢复时间，这个实验装置的时间分辨率为200 fs。如图6(b)所示，典型的瞬态反射光谱。Ge等人利用速度方程定性地评估出载流子的运动过程[40]。研究者认为辐射复合主要发生在热载流子的弛豫过程，而俄歇复合只发生在激发后的原始态。更重要的是，研究者阐明了黑磷的各向异性的动态响应。他们发现入射光的偏振除了可以导致各向异性吸收，还会对载流子运动产生影响。

另外，探测光的偏振并不能使载流子的弛豫率发生变化，这也就说明载流子的弛豫过程是各向同性的，如图6(c)所示。然而，微分反射的大小与探测光的偏振有关，如图6(d)所示。光学光电导性更好地解释这一现象。简单的说，研究者发现由于泡利不相容原理光电导性的泵浦诱发的变化都是各向异性，而载流子的弛豫过程是各向同性。

IV.二维黑磷的光电应用

A.光电探测器

黑磷是一种独特的光电材料，利用黑磷的光电性质，将其应用到光电器件中，制作成性能优异、应用更加广泛的光电器件，是现在众多科研人员的目标。黑磷由于其独特的面内各向异性和0.3 eV∼2.0 eV的直接带隙结构，使其成为中红外光电探测器极具有吸引力的材料。到目前为止，波导集成黑磷光电探测器被限制在Si波导顶部的近红外波段，其无法解释黑磷的晶体取向。Deckof f-Jones等人采用中红外透明硫族化物玻璃（ChG）作为宽带中红外透明波导材料，实现黑磷检测器的波导集成，并作为钝化层防止器件处理过程中黑磷降解[43]。他们的ChG-on-BP方法首次展示了中红外波导集成式黑磷检测器，此外，他们沿着黑磷的不同晶轴制造器件，首次研究了面内各向异性对波导集成器件的光响应的影响。最佳器件在2185 nm波长下的响应度高达40 mA W−1，噪声等效功率低至30 pW Hz−1/2。他们还发现，光电探测器响应度随着不同的黑磷方向而改变了一个数量级。这项工作证实了黑磷能够作为中红外光电探测器中的有效材料，并展示了用于2D材料光子器件原型的玻璃在2D材料平台上的强大功能。

在广泛的光谱范围内检测光的能力是光电子应用的核心，并且已经使用二维层状晶体（如石墨烯和MoS2）的光电探测器成功演示。然而，这种光电探测器内的偏振灵敏度仍然难以捉摸。Yuan等人利用层状黑磷晶体管制作了线性二向色性的宽带光电探测器[45]，利用了由面内光学各向异性引起的相对于原子弯曲方向的强固有线性二向色性，发现在400 nm至3750 nm的宽的带宽上是偏振敏感的。特别地，由黑磷晶体管中的门控引起的垂直内建电场可以在空间上分离通道中的光生电子和空穴，从而有效地降低了它们的复合速率，因此提高了线性二向色光检测的效率和性能。他们的研究提供了使用各向异性分层黑磷的新功能，从而实现了新颖的光学和光电子器件应用。

B.光纤激光器

图6.基于超快光脉冲的光学泵浦探测时间分辨相关参数(a)基于超快光脉冲的光学泵浦探测时间分辨的典型实验装置(b)瞬态反射光谱(c)载流子弛豫过程与探测光的偏振关系(d)探测光偏振相关的演化

被动锁模技术可以产生超短光脉冲,目前被动锁模激光器常用可饱和吸收体作锁模器件。可饱和吸收体的工作原理是利用材料在不同的入射光能量下产生不同的非线性吸收特性来获得皮秒(10−12s)或飞秒(10−15s)量级的超短脉冲激光。黑磷具有优异的可饱和吸收特性，利用黑磷作为可饱和吸收体应用到锁模激光器中，具有很大的实际意义。Yu等人[46]成功利用黑磷饱和吸收体(BP-SA)在铥/钬掺杂光纤激光器中实现调Q锁模，产生纳秒脉冲。他们通过在纤维套圈上沉积约23 nm厚的BP纳米片制备出调制深度为24%的高品质BP-SA。通过将BP-SA引入铥/钬掺杂光纤激光腔内，实现了稳定的Q开关功能，最大脉冲能量高达632.4 nJ，最短脉冲宽度为731 ns，脉冲重复频率从69.4到113.3 kHz，实验装置图及结果如图7。这些结果表明BP可以成为2µm的脉冲激光器中有效的SA。

Qin等人[47]使用黑磷作为可饱和吸收体，搭建了被动调Q掺铒光纤激光器，其中心波长为2.8µm。测得黑磷可饱和吸收体的调制深度和饱和能量密度分别为15%和9µJ/cm2。调Q锁模光纤激光器的最大平均功率为485 mW，相应的脉冲能量为7.7µJ，脉冲宽度为1.18µs，重复频率为63 kHz。他们的研究第一次证明黑磷可以实现2.8µm中红外波段光纤激光器的调Q锁模，验证了黑磷在中红外脉冲激光器领域的应用价值。Kong[48]等人采用液相剥离技术制备了黑磷纳米片，证明了BP从1µm到2.7µm波长的宽带可饱和吸收特性。通过实验证明，自制的BP金膜反射镜在1.94µm波段的调制深度为7.8%，饱和能量密度为1.15µJ/cm−2。继而用BP样品作为可饱和吸收体，实现了使用不同增益介质在1.03µm，1.93µm和2.72µm的调Q锁模。此项研究进一步证明了黑磷可饱和吸收体的宽波段吸收能力。Xu等人[49]利用溶剂热方法得到了平均尺寸为2.1±0.9 nm的黑磷量子点(BP quantum dots，BPQDs)，通过Z-扫描实验对比黑磷量子点与黑磷纳米片的超快光学性质，发现黑磷量子点有着更高的调制深度(36%)和更低的饱和强度(3.3 GW cm−2)。这些参数都优于黑磷纳米片本身，他们进一步将黑磷量子点作为饱和吸收体用于被动锁模掺铒光纤激光器中，实现了心波长为1567.5 nm，3 dB带宽为2.4 nm，脉冲宽度为1.08 ps的锁模脉冲输出。计算得到时间带宽乘积为0.316，接近传输极限脉冲。这项工作说明了，黑磷的另一种形式—黑磷量子点在超快光子学器件上有很强的应用价值与发展潜力。

图7.A：基于BP-SA的被动锁模光纤激光器示意图。THDF：铥/钬掺杂光纤。PC：极化控制器。Isolator：偏振无关隔离器。OC：输出耦合器。BP-SA：基于BP的可饱和吸收体，B:(a)典型的Q开关脉冲序列(b)单脉冲分布(c)在泵浦功率293 mW下获得的Q开关THDFL的相应光谱(d)基频处的比率频率光谱

C.全光信号处理器件

1.全光阈值器件

在长距离的光纤传输中，来自放大器或其他器件产生的噪声，会随着脉冲的传输而增强，影响光纤中信号传输的质量。这时便需要一个可以将信号进行调制的无源器件降低脉冲的信噪比来提升传输效率。全光信号处理器件，便可以实现。随着二维黑磷材料的广泛研究，有的课题组发现基于黑磷的饱和吸收特性，低功率的光会被吸收，高功率的光会透过。因此黑磷就能作为有效的全光阈值器件，提高脉冲光源的信噪比。Zheng等人利用BP-SA的特性制作了黑磷全光阈值器[50]，如图8所示。他们通过适当调节衰减器，对比光脉冲通过BP-SA前后的波形，发现光脉冲的信噪比从3.54提升至17.5，如图9所示，这证明了BP-SA可以抑制脉冲光源的噪声。通过进一步的研究，他们发现光衰减的增大对光脉冲的信噪比也有明显的提高，而当输入功率较弱时，光脉冲的信噪比也随之降低。这是第一台基于黑磷的全光阈值器，这项工作也证明了，BP-SA可以提高接受光脉冲信号的质量，以及进一步提高系统的误码率性能。

图8.基于BPSA全光阈值实验系统示意图

图9.(a)经过样品之前的光脉冲波形(b)经过样品之后的光脉冲波形

2.全光调制器件

基于黑磷的全光调制是一种很有前途的应用，并且是一项具有解决传统电光调制系统速率低、功耗大等瓶颈的强有力的技术。其原理是，由于泡利不相容原理（在费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态），当开关光的强度足够大时，信号光则可以完全透过黑磷-微纳光纤复合结构，这导致经过黑磷-微纳光纤复合结构的信号光得到明显的调制。

Zheng等人[50]利用黑磷和微纳光纤的结合实现了全光调制技术，如图10所示。他们利用锁模光纤激光器作为开关光源，用于调制信号光，在锁模光纤激光器后端加入一个掺饵的光纤放大器EDFA，再接入可调光衰减器用于控制光功率。然后用10:90的光纤耦合器将光分为两束光：其中10%端口出来的光通入功率计，用于观测泵浦光的功率；90%端口发出来的光与可调谐波长激光器产生的连续光耦合到一起，这里选用50:50的光纤耦合器。耦合出来的光通入黑磷-微纳光纤复合结构。由于最后只需要观测被调制的连续光，则将可调谐波长的光带通滤波器(OBPF，BVF-300CL)接入样品之后，用来将信号光滤出，泵浦光滤掉。最终，利用示波器来观测波形。该实验表明，当样品被漂白状态下，原始的连续光明显被调制了，而当样品未达到饱和光强状态下，只能观察到低噪声而无调制信号被。将泵浦开关光与新调制出来的连续光的单个脉冲波形之间的比较。新调制出来的连续光和原始开关光具有高度一致性。该实验证明了黑磷-微纳光纤复合结构的全光调制的作用。

图10.基于黑磷-微纳光纤复合结构的全光调制的实验系统装置示意图

3.全光波长转换器件

光克尔效应中的光克尔开关可作为一种非线性光器件，这一器件在全光网络系统中具有巨大的科学研究价值。Zheng等人[50]利用黑磷–微纳光纤复合结构的非线性光克尔效应实现波长转换，其实验装置如图11所示。分布式反馈激光器(DFB)发射出来的连续光作为泵浦光，由可调谐波长激光器发射出来连续光作为探测光。其中用掺饵光纤放大器(EDFA)将泵浦光进行功率放大。随后使用偏振控制器(PC1)对其偏振态进行控制，再使用光带通滤波器(OBPF)抑制由掺饵光纤放大器所产生的自发辐射(ASE)噪声。用另一个偏振控制器(PC2)将另一束作为探测光的连续光进行偏振控制。然后泵浦光和探测光通过50:50的光纤耦合器进行耦合。耦合后的光束，经历交叉相位调制(XPM)引起的非线性偏振旋转后，被检偏器滤出。实验可以估测黑磷-微纳光纤复合结构的非线性系数约为1.15×10−8cm2W−1，有效非线性系数约为1.055×108W−1km−1。通过控制泵浦光的强度可以改变探测光的透过率，消光比为26 dB，一旦泵浦光从低到高功率，探测光也从断开到打开的状态，随着泵浦光的增大，探测光的偏振态也会随之发生演化，再通过稳定性测试发现黑磷–微纳光纤复合结构可以作为高消光比和长周期稳定的光克尔开关器件。

图11.黑磷–微纳光纤复合结构非线性光克尔开关波长转换实验装置

D.光纤传感器件

目前，光纤光栅技术也在光学实验室中被广泛研究，除了具有体积小，重量轻，抗电磁干扰等光纤固有优点外，还具有实时性，多路复用，高灵敏度，无标签和在线测定等优点。长周期光纤光栅(LPG)和倾斜光纤光栅(TFG)都可以将来自光纤纤芯的光耦合到包层上，产生穿透包层外的瞬逝波。由于衰减波会受到周围介质浓度或组成的变化或包壳表面分子间相互作用的影响，所以与传统液化石油气相比，TFG拥有窄带信号显示出更高的Q因子，因此在光信号检测中具有很高的准确性。特别是，过度倾斜的光纤光栅在低折射率(RI)区域显示出更低的热和张力交叉相关效应和更高的灵敏度。研究表明，二维分层材料可以在超快激光器，宽带偏振器，气体探测器，湿度传感器和生物传感器等实际应用中以优异的性能调制光线。迄今为止，已经采用包括碳纳米管(CNT)，二氧化钛，氧化锌和石墨烯等各种材料来增强光纤传感器的RI灵敏度。黑磷作为二维材料中的佼佼者，也因为其优秀的性能在光纤光栅技术中得到有效的应用。Liu等人[51]实现了使用黑磷集成倾斜光纤光栅(BP-TFG)配置的铅在十亿分之几（低于ppb）的铅水平检测，其中光-物质相互作用得到增强。他们使用液相剥离方法合成了BP纳米片，并开发了用于BP沉积的原位逐层(i-LbL)技术。这些方法确保了在特定纤维圆柱表面上的高质量BP涂层具有强粘附性以及预期的厚度控制。通过利用i-LbL沉积，包括涂层厚度依赖性偏振和偏振选择性耦合在内的独特光学可调特性已经通过实验被观察到。此外，BP-TFG被用作重金属Pb2+离子检测的第一台BP光纤化学传感器，显示出高达0.5×10-3 dB/ppb的超高灵敏度，低至0.25 ppb的检测下限，浓度范围从0.1 ppb到1.5×107ppb。这种BP光纤架构为开发卓越的化学传感和生物医学应用奠定了光学基础。

V.总结与展望

本文回顾了二维材料黑磷的性质，分别介绍了二维黑磷的制备及在光电器件方面现有的研究，奠定了基于二维黑磷光电器件的应用价值和广阔的发展空间。可为二维黑磷在该领域的深入研究及黑磷缺陷的克服提供了一定的参考。自从1914年黑磷晶体被合成以来，已经有众多研究者投入到对黑磷的研究之中。二维黑磷具有非常多的优点，例如其带隙的大小可以通过层数来调节，具有优异的非线性特性，很高的载流子迁移率，各向异性的光电性质，高的开关比，以及高热导率。此外，二维黑磷比表面积极大，载药性能优异。生物体内磷含量丰富，所以黑磷也具有优异的生物相容性。这些优异的性质使黑磷在诸多方面都有很成功的应用，比如在光电器件，生物医学光学，超快激光，热学等方面都具有非常大的发展潜力。

然而二维黑磷现在还处于研究的初始阶段，仍存在着一系列的问题亟待解决，例如：二维黑磷易与氧气、水和光发生反应易降解，虽然目前解决黑磷氧化问题的方法有很多，包括用AlOx、PMMA包裹等，但大部分操作仍需要在大气环境下进行，所以方便有效的防止降解的措施有待深入研究；地壳中磷单质丰富，但是其黑磷晶体制备成本居高不下；虽然可以像其他材料一样使用机械剥离、液相剥离等方式获得，但是工艺还不够成熟，不能实现高效大量制备，在常温常压下快速制备的技术也有待进一步的突破。这些缺陷阻碍了黑磷的进一步的研究与发展，还需要研究者努力克服。