氮掺杂石墨烯/氧化亚铜复合凝胶的制备与性能

李 亮，陈海春，邱唯楚，申小松，喻航达，喻湘华

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

随着现代社会的进步和工业的快速发展，水资源污染越来越严重，在21世纪提倡绿色发展和环保主义的大时代背景下，废水处理技术也越来越受到大家的关注，尤其是染料废水处理技术［1-7］。目前，一系列针对染料的吸附降解试剂，如二氧化钛、氧化锌、硫化镉等被广泛报道。但是这些材料的毒性与低去除效率阻碍了它们在染料废水处理领域进一步的应用。众所周知，氧化亚铜（cuprous oxide，Cu2O）是人类较早开发利用的矿物材料之一，具有很好的催化活性，其催化活性在可见光下就能被激发，而且Cu2O无毒、廉价，所以具有光催化性能的Cu2O在废水污染治理方面有很好的应用前景［8-11］。Tu等［12］在再生纤维素和氧化石墨烯（graphene oxide，GO）的复合薄膜微孔结构中原位合成Cu2O，制备出一种薄膜状的可见光光催化剂。Hong等［13］采用水相合成方法制备出一种高催化活性的石墨烯/氧化亚铜复合纳米材料，并研究了石墨烯/氧化亚铜复合纳米材料对甲基橙染料的光催化降解性能。目前对石墨烯与Cu2O复合材料的研究主要集中在对其粉体材料的研究，在完成染料的吸附降解后需要利用高速离心分离技术将复合材料从废水体系中分离出来，耗时耗力。

石墨烯材料具有较大的比表面积，在水热条件下容易形成三维多孔结构的凝胶。本研究利用一步水热法制备出氮掺杂石墨烯（nitrogen-doped graphene，NG）与Cu2O的三维复合凝胶材料NG/Cu2O，对复合凝胶的形貌和结构进行了表征，并研究NG/Cu2O复合凝胶在不同种类的光照环境下对罗丹明B（Rhodamine B，RhB）染料表现出的吸附降解性能，结果表明在紫外光下复合凝胶对RhB的吸附降解能力最好。

1 实验部分

1.1 实验原料

GO（实验室自制），氨水（西陇化工股份有限公司，AR），葡萄糖（C6H12O6）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；氢氧化钠（NaOH）（郑州兴旭源化工有限公司，AR），氯化铜（CuCl2）（天津市恒兴化学试剂制造有限公司，AR）。

1.2 材料的制备

1.2.1 NG凝胶的制备 根据文献［14-15］制备GO，并配制30 mL质量浓度为2 mg/mL的GO悬浮液，依次向烧杯中加入少量氨水和0.39 g葡萄糖，搅拌混合均匀。待溶液完全混合后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃反应2 h，自然冷却至室温后取出产物，用去离子水洗净，即得到NG水凝胶。产物冻干保存。

1.2.2 NG/Cu2O复合凝胶的制备 分别配制好浓度为0.2 mol/L的NaOH溶液和浓度为0.1 mol/L的CuCl2溶液。量取10 mL配制好的NaOH溶液置于烧杯中，接着向烧杯中滴加5 mL配制好的CuCl2溶液。然后将上述混合液滴加到30 mL质量浓度为2 mg/mL的GO悬浮液中，搅拌充分后依次向烧杯中加入少量氨水和0.39 g葡萄糖，后转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。在120℃反应12 h，自然冷却至室温取出产物，用去离子水洗净，得到NG/Cu2O复合水凝胶。复合水凝胶冻干保存。

1.3 表征与测试

扫描电子显微镜（scanning electron micro⁃scope，SEM）（JSM-5510LV，日本电子株式会社）与X射线衍射（X-ray diffractometer，XRD）仪（XD-5A，Shimadzu公司）分别用来表征样品的微观形貌与结构。紫外可见分光光度（ultraviolet-visible spec⁃trophotometer，UV-vis）计（TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司）用来观测样品对染料的降解情况。

2 结果与讨论

2.1 NG/Cu2O复合凝胶产物合成示意图

图1所示为NG/Cu2O复合凝胶产物合成示意图，涉及到的主要化学反应有：

其中NaOH与CuCl2的反应在常温下进行，然后将生成的Cu（OH）2与GO溶液混合，再将混合溶液倒入水热反应釜中。C6H12O6还原Cu（OH）2生成Cu2O的反应在高温下完成，最终得到目标产物凝胶。

图1 NG/Cu2O复合凝胶的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of synthesis of NG/Cu2O composite hydrogel

研究了加入不同量的CuCl2和NaOH溶液对最终得到NG/Cu2O的影响，如图2所示。明显可以观察到，加入不同量的CuCl2和NaOH溶液得到NG/Cu2O的宏观形貌均不相同。当加入5 mL CuCl2和10 mL NaOH溶液时，得到的NG/Cu2O复合凝胶最稳定，结构最完整，如图2（b）所示。其余3种加入量得到的NG/Cu2O复合凝胶，要么未形成凝胶整体，要么得到的凝胶结构不完整。

2.2 SEM与XRD表征

NG凝胶和NG/Cu2O复合凝胶在相同放大倍率下的SEM图如图3所示。由图3（a）可以看到NG凝胶的片层结构比较完整，且片层表面较为光滑；由图3（b）可以明显看到石墨烯的片层结构，且片层表面有一些颗粒（图中圆圈画出），粒径在300 nm～500 nm，而石墨烯片层结构的粒径是微米级的，表明在复合凝胶中Cu2O以颗粒状分布在NG片层表面。

图2 加入不同量的CuCl2和NaOH溶液反应得到的NG/Cu2O复合产物宏观图：（a）5 mL CuCl2与 5 mL NaOH，（b）5 mL CuCl2与10 mL NaOH，（c）10 mL CuCl2与10 mL NaOH，（d）5 mL CuCl2与 15 mL NaOHFig.2 Photographs of NG/Cu2O composites prepared using different volumes of CuCl2and NaOH solution：（a）5 mL CuCl2 and 5 mL NaOH，（b）5 mL CuCl2and 10 mL NaOH，（c）10mL CuCl2and 10 mL NaOH and（d）5 mL CuCl2and 15 mL NaOH

图3 （a）NG凝胶和（b）NG/Cu2O复合凝胶的SEM图Fig.3 SEM images of（a）NG hydrogel and（b）NG/Cu2O composite hydrogel

用XRD进一步表征复合凝胶的结构，图4给出了GO与NG/Cu2O复合凝胶的XRD图。GO在2θ值约为12°处的衍射峰对应为GO（001）衍射面；NG/Cu2O复合凝胶中，GO的衍射峰消失，出现了对应于Cu2O的特征衍射峰，这些特征峰对应于Cu2O的（110），（111），（200），（220），（311）的晶面：表明通过水热反应，GO转变为了石墨烯，葡萄糖成功将Cu（OH）2还原成Cu2O。

图4 GO与NG/Cu2O复合凝胶的XRD图Fig.4 XRD patterns of GO and NG/Cu2O composite hydrogel

2.3 NG/Cu2O复合凝胶吸附降解RhB

为研究NG凝胶与NG/Cu2O复合凝胶在不同光照环境下对RhB染料的吸附性能，将4 mg的RhB溶于600 mL水中得到一定质量浓度的RhB溶液。在每组实验中，分别取10 mL RhB溶液，加入5 mg凝胶样品，取凝胶浸泡时间分别为0 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h的溶液进行UV-vis测试。

图5（a）～图5（b）为在自然光条件下RhB染料溶液被NG凝胶和NG/Cu2O复合凝胶浸泡不同时间后的UV-vis谱图，图中的曲线与左上方的样品图一一对应。从图5（a）中可以明显看出，随着浸泡时间的增加，RhB染料的UV-vis谱的吸光度逐渐减小，表明容器中的RhB染料浓度逐渐减小，说明NG凝胶对RhB染料有一定的吸附能力；吸附6 h后染料的吸光度仍保持在50%左右，表明该材料对RhB染料的吸附效果并不是很好。从图5（b）中可以明显看出，随着浸泡时间的增加，RhB染料的UV-vis谱的吸光度逐渐减小且减少的幅度很大；吸附6 h后RhB染料的吸光度接近0，而且样品瓶中的染料近乎透明，表明RhB染料经过6 h就被NG/Cu2O复合凝胶完全吸附降解。

图 5（a）和图 5（b）表明，NG/Cu2O复合凝胶对RhB染料的吸附效果较NG凝胶对RhB染料的吸附效果优异许多，这表明在复合材料中除凝胶的三维孔状结构具有吸附作用之外，复合凝胶中的Cu2O对RhB染料的催化降解起关键作用。

进一步研究了在无光与紫外光条件下NG/Cu2O复合凝胶对RhB染料的吸附降解性能，如图5（c）～图5（d）所示，图中曲线与左上方样品图一一对应。由图5（c）可知，随着时间的增加，RhB染料的UV-vis谱的吸光度逐渐减少，且样品瓶中的染料颜色逐渐变透明，表明RhB染料的浓度逐渐降低，说明NG/Cu2O复合凝胶在无光条件下也能对RhB染料进行较好的吸附降解，但无光的吸附效果还是低于自然光条件下的吸附降解效果。从图5（d）中可以看出，NG/Cu2O复合凝胶在紫外光的条件下对RhB染料表现出很好的吸附降解能力，仅用4 h就将RhB染料完全吸附降解，且图中的样品被吸附后几乎变成透明。

图5 RhB复合凝胶浸泡不同时间后的UV-vis谱：在自然光条件下（a）NG，（b）NG/Cu2O，在（c）无光，（d）紫外光条件下NG/Cu2OFig.5 UV-Vis spectra of RhB after dipping by hydrogel at different times ：（a）NG hydrogel and（b）NG/Cu2O composite hydrogel under visible light，NG/Cu2O composite hydrogel（c）in dark and（d）under ultraviolet light

综上所述，在不同光照环境下NG/Cu2O复合凝胶对RhB染料的吸附降解效果不完全相同，这是因为复合凝胶中的Cu2O在不同光照条件下的催化活性不一样，紫外光较容易增加Cu2O的光催化活性，提高材料的降解性能。

进一步研究了加入不同质量的复合凝胶在紫外光条件下对RhB去除能力的影响及对不同浓度RhB去除能力的影响，如图6所示。复合凝胶对RhB的去除效率随复合凝胶用量的增加逐渐增大；复合凝胶对较低浓度的RhB溶液的去除能力较好，4 h后几乎全部去除RhB。文献［16-17］的研究结果表明石墨烯凝胶对RhB去除能力较差，石墨烯/壳聚糖/银复合凝胶在可见光下对RhB的去除约60%，在紫外光下能约90%［17］，本研究制备的NG/Cu2O复合凝胶对RhB去除能力更好。

图6 （a）加入不同质量的复合凝胶在紫外光条件下对RhB的去除能力，（b）5 mg的复合凝胶在紫外光条件下对不同浓度RhB的去除能力Fig.6 （a）Removal properties of composite hydrogel with different mass at different times under ultraviolet light，（b）removal properties of composite hydrogel in different RhB mass concentrations under ultraviolet light

3 结 语

利用一步水热法制备出NG/Cu2O复合凝胶材料，成功实现了石墨烯与Cu2O复合材料三维凝胶结构的构造，并对复合凝胶的形貌结构及其在不同光照下对RhB染料的吸附降解进行了研究。实验结果表明复合凝胶的三维多孔结构与具有光催化性能的Cu2O使NG/Cu2O复合凝胶对RhB染料具有良好的吸附降解能力，该复合凝胶材料在染料废水处理领域中有很好的应用前景。