中低品位磷矿资源高效利用机制与途径研究进展

赵 鑫，蔡慢弟，董倩倩，李云驹，申建波*

（1 中国农业大学资源与环境学院/植物与土壤相互作用教育部重点实验室，北京 100193；2 国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南昆明 650600）

磷 (P) 是对植物生长发育十分重要的营养元素，在作物的生长和代谢过程中不可替代[1]。磷矿是生产磷肥的主要原料，且不可再生，如何实现磷资源的可持续利用是本世纪全球农业面临的主要挑战之一[2]，近年来的研究普遍认为磷矿的短缺时代正在来临，世界磷肥价格的稳定和农业的可持续发展将受到严重威胁[3]。

美国地质调查局数据 (2016年) 显示，全世界磷矿储量为690亿吨，其中中国磷矿储量为37亿吨，位居世界第二。中国磷矿主要有三种类型，分别为岩浆岩型磷灰石、沉积岩型磷块岩、沉积变质岩型磷灰岩，其中70%～80%为沉积岩型磷块岩矿床，矿层厚、矿体坚硬，约60%需采用地下开采的形式，开采难度较大[4]。

根据磷矿的品级划分，磷矿品位 (P2O5含量) ＞30%的磷矿为Ⅰ级磷矿，即高品位磷矿，25%＜P2O5＜30% 为Ⅱ级磷矿，12%＜P2O5＜25% 为Ⅲ级磷矿石。中国磷矿石品位普遍较低，只有大约10%的磷矿品位超过30%，约90%的磷矿为品位小于25%的中低品位磷矿[5]。高品位磷矿石一般不需经过选矿工艺，即可用于生产磷酸，继而生产磷肥产品，而中低品位磷矿必须经过选矿 (通常是浮选) 工艺提高品位，才能用于生产磷酸与高浓度磷基肥料[6](图1)。最近，国家勘探人员在贵州省开阳县发现了一个资源量高达8亿吨的磷矿，且矿石属于高品位优质磷矿石，可能会对我国目前富矿资源短缺的局面有所缓解，但是仍旧不能改变我国磷矿主体为中低品位磷矿的格局，中低品位磷矿的活化与综合利用依然是我国磷矿产业和农业面临的重大课题。

长期以来，中低品位磷矿大多用于工业，进行选矿富集，生产磷酸，但是成本大，耗能高，选矿过程中产生大量尾矿，堆积在尾矿库，造成资源巨大浪费与环境风险。由此，有关专家开始致力于将中低品位磷矿直接应用于农业的研究。中低品位磷矿在农业上直接利用，可避免选矿富集的工艺过程，减少选矿过程中造成的磷损失，大幅度降低生产成本和生产难度；明显改善由于选矿产生的尾矿堆积造成的环境问题；显著降低能耗，延长我国磷矿的使用年限[7]。同时，还可以使中低品位磷矿中的镁、钙、铁等中微量元素得到充分利用，减少资源浪费[7]。但是，中低品位磷矿直接应用于农业，存在的关键问题是有效磷含量较低、农学效率低下，如何活化利用中低品位磷矿中的难溶性磷，是提高其农业应用效率的核心。本文系统总结了中低品位磷矿的活化原理和方法，进而剖析了植物的根际效应及其在磷矿粉活化中的作用，为强化作物根系对难溶性磷的活化能力，提高中低品位磷矿的利用效率提供理论依据。

1 中低品位磷矿的活化利用机制

植物生长在复杂的土壤环境中，土壤中发生的离子交换反应、吸附/解吸反应、沉淀/溶解反应、酸碱反应、络合反应、配位体交换反应等深刻影响养分在土壤中的转化和有效性[9]，从而影响植物的生长。磷在土壤中难以移动，有效性很低，主要原因是由于磷酸根离子极易与土壤中的阳离子发生反应，被土壤固定，显著降低磷的生物有效性[10]。磷在土壤中的转化与土壤类型密切相关。在酸性土壤上，磷被黏土矿物表面的铁、铝等氧化物或者氢氧化物所吸附，形成各种复合体，植物难以吸收利用[9,11]。在石灰性土壤上，钙与磷结合形成不能被植物吸收利用的磷酸八钙沉淀物[9]，随着时间的延长，最终形成磷酸十钙，这些磷次生矿物的溶解速率受沉淀物颗粒大小与土壤pH值的影响[9–10]。

当土壤性质发生改变时，植物可通过调控根系形态学和生理学特性适应土壤环境条件的改变，以便提高对土壤养分资源的获取效率。这种根系特性同时也进一步改善了土壤 (主要是根际环境) 的理化性质，可以提高后茬作物对土壤养分的利用[12]。因此，优化土壤与植物根系的互作，是提高养分效率和作物产量的重要途径。

图1 磷矿的主要用途过程简图Fig.1 A brief diagram of the main use process of phosphate rocks[注（Note）：① 高品位磷矿石可以不经过选矿或者只进行简单的擦洗脱泥工艺即可成为磷精矿 High-grade phosphate rock can be used as phosphate concentrate without ore dressing or simply washing and de-sliming.② 而绝大部分中低品位磷矿则通过选矿工艺得到磷精矿，继而进行后续生产。根据中国化学矿业协会统计，2012 年，我国磷矿 80.5% 用于生产磷肥[8] In contrast,beneficiation process is needed to obtain phosphorous concentrate from medium-low grade phosphate rocks.According to the statistics of China Chemical Mining Association,in 2012,80.5%of phosphate rock in China was used to produce phosphate fertilizer.③ 目前基本不用来生产磷矿粉 It is basically not used to produce phosphate rock powder.④ 部分中低品位磷矿直接磨成粉状 (磷矿粉)，作为磷肥施用。磷矿粉作为磷肥施用时，分为直接应用和活化后应用两个途径，其中磷矿粉的活化是提高磷矿粉农学利用效率的重要手段 At the same time,some medium-low phosphate rock was ground into powder and applied or used as fertilizer after activation.The activation processes are important to improve the agricultural utilization efficiency of phosphate rock.]

不同作物种类对难溶性磷的利用存在较大差异。禾本科的须根系作物小麦、玉米等更多倾向于调控根系形态适应低磷胁迫，而白羽扇豆和鹰嘴豆则通过调节根系生理，主要是增加根系分泌物的释放，提高对磷的吸收[13]。当以蚕豆作为邻居作物时，目标玉米总根长、地上部生物量、地上部磷吸收显著高于以玉米作为邻居植物的单作系统。蚕豆与玉米间作时，与玉米相比，蚕豆具有更小的根系，但具有更强的根系分泌柠檬酸和酸性磷酸酶的能力，能够显著活化更多的土壤磷，以供应间作的目标玉米吸收[14]。由此可见，禾本科与豆科作物间作能有效提高间作系统对难溶性磷 (含中低品位磷矿) 的利用效率。

综合土壤特征、磷矿的溶解特征以及植物生物学潜力，提高中低品位磷矿活化的机制主要涉及以下几个方面：1) 改变磷矿的晶格结构，提高其生物有效性；2) 增加H+浓度，降低介质的pH值，提高磷矿的溶解性；3) 增强络合反应，有机阴离子与金属阳离子 (主要是钙、铁、铝离子) 结合，释放磷酸根离子；4) 根分泌物主导的根际过程；5) 根际生物互作效应；6) 筛选和利用磷高效的作物基因型。针对磷矿活化利用的主要机制，可以将中低品位磷矿的活化技术途径分为三个方面，即物理途径、化学途径、生物学途径。

2 中低品位磷矿中的磷生物有效化的活化利用途径

2.1 物理途径

活化磷矿粉的物理途径是指通过机械作用或物理混合作用使磷矿的晶格破碎、裸露，提高与土壤和作物根系的接触面积，达到作物高效利用的目的。这种物理方法 (图 2) 主要包括：1) 直接作用 改变粒径以及与水溶性磷肥混合施用；2) 间接作用 改善土壤物理结构。将磷矿粉经过物理破碎，降低磷矿粉粒径的大小[15]，甚至通过物理研磨的方法，破坏磷矿粉的晶格结构，增加比表面积，增强磷的溶解与释放能力[16–17]。微晶化磷矿粉的粒径一般为纳米级别。研究表明，施用微晶化磷矿粉的小麦与水稻，产量和品质显著提高，且对营养元素的吸收和利用显著增强[16]。

磷矿粉与水溶性磷肥按照一定的比例混合施用，可有效提高磷矿粉的施用效果。研究发现，试验材料为玉米时，磷矿粉与重过磷酸钙以1∶1比例混合施用，其肥效与施用重过磷酸钙相同[18]。混合肥料实际上是多种物理结构相匹配的缓控释肥，水溶性磷肥为前期作物快速生长提供磷营养，相当于启动磷肥，肥效快，能有效促进作物早期的生长发育；作物生长后期根系生长发育良好、活化养分的能力增强，可有效利用以难溶性磷为主的磷矿粉，维持较长时间的肥效。

通过采用土壤调理剂、有机肥等物质，或者通过翻耕等措施，改善土壤的团聚体结构，使其疏松多孔，增加透气性，有利于植物根系的生长，间接扩大了根系与磷矿粉的接触面积，提高了磷的空间有效性，可增强植物对磷矿粉的吸收和利用。

2.2 化学途径

活化磷矿粉的化学途径是指通过化学反应提高磷矿粉的有效磷含量。主要包括：部分酸化[19–21]、与有机酸或者某些活化剂[22]反应、与某些其它材料如硫磺反应、热分解生产钙镁磷肥等 (图2)。

磷矿粉部分酸化是指酸化磷矿粉时，酸用量为完全酸化酸用量的一部分[23]。将部分酸化磷矿粉施入土壤中，水溶性磷水解时产生的磷酸与未被酸化的磷矿粉反应，继续分解磷矿粉，同时减少了水溶性磷被土壤固定[24]。酸化程度为50%的磷矿粉施用在酸性土壤上，种植豆科作物，效果显著[25]。

图2 改善中低品位磷矿肥效的方法 (物理法、化学法、生物学方法)Fig.2 Strategies of improving the use efficiency of medium-low grade phosphate rocks(physical, chemical and biological approaches)

磷矿粉与活化剂反应时，活化剂中的阴离子活性基团可以通过络合作用，将被金属阳离子结合的磷酸根离子释放出来，从而增加磷矿粉中磷的生物有效性[26]。磷矿粉与活化剂混合施入土壤中不仅能增强磷的肥效，还能够为作物提供其它养分离子，从而提高作物产量和农产品的品质。研究证明经过活化剂处理的磷矿粉在田间果树与盆栽小麦中施用，肥效均较为显著[27–28]。

磷矿粉与氨碱厂产生的固体废弃物工业白泥反应生产的土壤调理剂，在南方酸性土壤上施用，有效提高土壤pH值的同时，还能为作物供给多种营养成分[29]。磷矿粉与白云石、磷石膏高温反应后，施用于酸性土壤可促进作物的生长发育，提高作物产量[30]，同时消耗了废弃物磷石膏，使资源得以充分利用。研究发现，当磷矿粉与硫磺等含硫物质混合时，磷的溶解性显著提高[31–32]。这是由于硫元素转化为硫酸溶解了磷矿粉，释放出有效磷[33]。一般认为大田中，每公顷施用磷 (P) 70 kg 和硫 (S) 400 kg 是一个优化配比，能够明显提高作物的产量[31]。澳大利亚研究人员发现将细硫粉与磷矿粉做成颗粒状后接种氧化硫杆菌，适合施用于牧场与草地。其原理也是因为氧化硫杆菌能够促进硫转化为硫酸，形成酸性环境，加速了磷矿粉的分解[34]。磷矿粉与腐殖酸类物质反应时，腐殖酸根的络合作用与酸化作用，使磷矿粉中难溶性磷加速溶解。100 g磷矿粉与8～12 g腐殖酸反应，磷矿粉中有效磷的转化率显著提高[35]。热法分解磷矿即将磷矿与硅镁矿物、焦炭等经过高温熔融，生产钙镁磷肥，磷矿粉中难溶性的氟磷酸钙转化为可供植物吸收利用的磷酸盐[8]。钙镁磷肥养分种类多，呈碱性，能提高酸性土壤的pH值，改善土壤环境，增强作物的抗病能力与抗倒伏能力[5]。

2.3 生物学途径

生物活化主要包括根系生理活化效应、溶磷微生物、菌根效应以及生物互作等 (图2)。但是目前为止，对于生物活化磷矿粉的研究大多集中于微生物以及菌根的效应，对于植物根系的生理活化效应以及生物互作研究较少。

研究表明，土壤中微生物的活性提高时，磷矿粉中磷的生物利用效率明显提高，即土壤中特定溶磷微生物能够溶解磷矿粉中难溶性的磷[36–37]。进一步研究发现，在磷矿粉上直接接种解磷细菌能够有效促进磷矿粉的溶解性，提高其枸溶性磷含量[38–39]。磷矿粉与有机肥配合施用，多用于有机农业的绿色种植，粪肥等有机肥或者有机废弃物与磷矿粉混合进行堆肥处理，磷矿粉中磷的溶解度显著提高[39–40]，这可能与微生物的作用有关。大多数人认为有机肥或有机废弃物在分解过程中会产生大量的微生物群落，而部分微生物具有显著的溶磷作用。且微生物在生命代谢中产生的有机酸、腐殖酸等代谢产物，具有螯合金属离子和降低pH值的作用，能够促进难溶性磷酸盐的分解[41–43]。磷矿粉的溶解速度受有机肥或有机废弃物种类的影响。落叶等植物材料与畜禽粪便堆肥处理能产生大量有机酸与腐殖质，对磷矿粉的溶解效果较好[44]。此外有机肥能够明显改善土壤结构，使其疏松多孔，有利于根系增长，提高磷矿粉的活化与利用。

通过接种菌根提高植物溶解吸收磷矿粉的能力也是目前研究的热点。菌根是植物与真菌形成的互惠共生体[45]，菌根通过将菌丝延伸到根系不能进入的土壤微孔隙中生长，增加了磷的吸收面积。同时，与植物根系相比，菌丝对磷具有更高的亲和力，菌根吸收磷后形成的聚磷酸盐可以高速转移到根系，供给植物吸收。菌根的某些分泌物会显著改变菌丝际与根际的环境，提高土壤无机磷的溶解度[46–47]。进一步研究发现，在不施肥土壤上接种菌根，菌根对植株吸收利用磷的贡献率可高达70%以上[48]。

相比而言，以上有关研究在一定程度上忽略了植物自身的生物学潜力，植物根系的生理活化效应以及根际的生物互作效应是植物活化吸收磷的强大武器，能显著提高植物对难溶性磷的利用。植物根系的生理活化效应是指在低磷条件下，植物根系通过释放质子、酸性磷酸酶、低分子量有机酸等分泌物，深刻改变根际环境，增加难溶性磷与有机磷的溶解与吸收[49]。上述植物对磷的活化效应因土壤类型、作物种类和栽培方式而存在较大变异性。研究表明，适合钙质土壤的植物分泌二元或三元羧酸 (柠檬酸)，可高效活化土壤中的钙、磷[50]；适合南方酸性土壤的植物分泌单羧酸，对磷的活化能力较弱。就植物本身而言，通常豆科作物主要通过分泌有机酸提高对磷的摄取能力，而禾本科作物释放有机酸的能力较弱，这些原理对于优化作物搭配，改善栽培方式具有重要的指导意义。本文中所述的中低品位磷矿主要含有磷灰石，有效磷含量较低，当施用于土壤时，适度低磷的养分胁迫环境有利于提高植物根分泌物的释放能力，增强对磷的利用。

研究发现，给玉米供应铵态氮肥时，由于植株需要保持电荷的平衡，会向根际释放质子，引起根际环境的酸化，能够明显促进植株对磷的活化和吸收[51]。不同作物在低磷的情况下，向根际分泌质子的强度不同，鹰嘴豆、白羽扇豆分泌质子能力较强[52]，但是小麦与大豆[53]的质子分泌强度几乎不受磷浓度的影响。同时低磷情况下，植物根系向根际释放有机酸阴离子，通过与磷酸根离子竞争吸附位点，活化难溶性磷，增加磷的有效性。研究发现，油菜能够通过分泌有机酸明显增加对磷矿粉中磷的获取能力[54]。有机酸活化磷矿粉的能力与有机酸的种类、数量有关，同一浓度时，草酸、柠檬酸、苹果酸对磷矿粉的活化能力较强，而乙酸和琥珀酸则相对较弱[55]。低磷情况下，植物向根际释放酸性磷酸酶也是其生理活化的重要组成部分，但是由于酸性磷酸酶主要活化土壤有机磷[56]，是否有利于中低品位磷矿粉的活化，仍有待进一步深入研究。

根际的互作效应可显著影响难溶性磷的活化与利用。以往研究的关注点大多在植物与微生物的互作以及植物与菌根的互作，但是不同种类植物之间的互作，例如：间作、套作、水旱轮作等对植物获取难溶性磷资源同样具有重要作用。研究发现，根系为细根的作物如玉米和小麦，主要是依赖根系形态学的改变增加对磷的吸收利用，而以粗根为主的作物如鹰嘴豆等，主要通过根系生理学，调控根系分泌物的释放，增加对磷的活化与吸收[57]，总体来说，豆科比禾本科具有更强的根分泌物释放能力[58]。间作种植模式可以有效改善禾本科对磷的吸收和利用[59]，蚕豆与玉米间作种植时，蚕豆提高了土壤中的有效磷含量，促进了玉米对磷的吸收[60]。水旱轮作的种植模式，也能提高磷的利用效率，旱作种植小麦时，小麦根能够吸收深层土壤中的磷，同时小麦根系的下扎一定程度改善了土壤孔隙结构，促进了下茬作物水稻，沿着小麦根系的生长痕迹继续生长，提高了磷的利用效率[57]。

由以上分析可见，提高中低品位磷矿粉的活化效率必须综合考虑植物种类、土壤类型、磷矿粉特性和栽培方式的协同作用。

3 影响中低品位磷矿肥效的主要因素

3.1 土壤性质

土壤H+含量对磷矿粉的生物有效性影响巨大。Chien等[61]以15种性状不同的土壤作为研究对象，发现降低土壤pH值能够显著提高磷矿粉的相对肥效。多年的全国定位试验发现，磷矿粉适合直接施用于低pH值土壤，且能够明显增加作物产量[62]。此外，由于磷矿粉的有效成分一般为Ca5(PO4)3F或Ca5(PO4)3OH或Ca10(PO4)6(OH)2，溶解的同时会释放钙离子，由电离平衡原理可知，若土壤中钙离子含量较高，会影响磷矿粉中有效磷的溶解与释放[63]。

土壤有机质的含量也会影响磷矿粉的施用效果，高有机质含量利于磷矿粉的溶解与释放。原因是因为土壤有机质中的有机酸能够螯合金属阳离子，溶解磷矿粉，释放磷酸根离子[63–64]。

3.2 磷矿粉的理化性质

磷矿粉的理化性质主要包括磷矿粉的有效磷含量 (主要是枸溶性磷含量)、粒径、晶格构型等。磷矿粉是否适合农业施用，取决于其枸溶性磷含量，枸溶性磷含量＜5%的磷矿粉，几乎对任何作物都没有肥效[65]，理论上磷矿粉的粒径越小，比表面积越大，越有利于磷矿粉的溶解。但是目前我国对磷矿粉最大肥效的粒径范围还没有统一的标准。磷矿粉的结晶性质是影响其肥效高低的内在因素，高肥效的磷矿粉一般结构疏松、结晶形状不清晰，晶粒很小，而肥效低的磷矿石则结构紧密、结晶形状清晰，晶粒较大[66]。

3.3 作物种类

作物种类不同，对中低品位磷矿的吸收利用能力差异较大，常见作物利用磷矿粉的能力大小为油菜、芥麦 ＞ 大豆 ＞ 玉米 ＞ 小麦[67]。

排根作物是高效吸收利用磷的特有物种，排根是生长在侧根上的类似于毛刷一样的根簇[68]，排根通常由浓密的有限生长的小侧根构成，成熟的排根小侧根被根毛覆盖，这种特殊的根结构显著扩大了根系的吸收面积。低磷诱导排根形成[69–70]，促进植物根系吸收磷。Dinkelaker等[68]观察到排根能够分泌大量的柠檬酸，柠檬酸能够有效溶解难溶性磷。Wasaki等[71]通过试验证明了减磷处理的白羽扇豆排根会释放更多的酸性磷酸酶，酸性磷酸酶能够有效地分解土壤中的有机磷，供应植物吸收利用。Yan等[72]发现低磷情况下白羽扇豆排根会比非排根释放更多的质子，降低根际pH值，从而溶解更多的磷。采用分根试验研究发现[53,69]，局部根系供磷显著促进排根的形成，而且局部供应磷酸钙和磷酸铁模拟难溶性磷，显著提高了供磷一侧的有机酸，特别是柠檬酸的分泌，表明排根能有效利用难溶性磷。排根极强的根际过程可能会促进排根作物高效利用磷矿粉，对于特定的高效作物基因型，直接施用中低品位磷矿粉可能是提高磷资源可持续利用的有效途径。应用根际营养的原理，结合新型肥料的研制，揭示磷矿粉-作物-土壤之间的匹配关系与机制将是未来植物营养一个重要的研究方向。

综上所述，目前中低品位磷矿中磷的有效化途径主要分为三方面，即物理途径、化学途径、生物学途径；而磷矿粉的肥效受多方面因子的影响，包括土壤性质、磷矿粉的性质，以及作物种类等。实现磷矿粉–作物–土壤相匹配是提高磷矿粉肥效、实现磷矿粉高效利用的关键。

4 结论与展望

中低品位磷矿粉中磷的有效活化途径中，采用物理途径改变磷矿粉的粒径大小和晶格构型对磷矿粉肥效的提高程度相对较小，发展空间也有限，主要适用于根际过程较强的豆科作物，以及其它根分泌物释放量较大的作物；较细颗粒的磷矿粉在我国南方低pH酸性土壤上的效果优于北方石灰性土壤。相比而言，化学活化方法能显著提高磷矿粉的肥效，但资源消耗相对较大，也存在一定的环境风险。而生物活化是充分利用了作物的根系特征以及根系生物的互作效应，充分发挥作物本身高效利用磷的生物学潜力，绿色环保，提高对磷资源的综合利用效率，对于我国未来绿色增产增效，实现农业可持续发展具有重要的生态和现实意义。

磷源多种多样，生长在不同土壤上的植物对磷吸收利用的策略也具有多样性，而且不同土壤对同一种磷肥的肥效反应也存在较大差别。在集约化农业生产条件下，需根据不同物种间养分吸收利用的基因型差异以及不同磷肥品种的特性、土壤性质的特征，实现磷肥-作物-土壤的有效匹配，是实现磷矿粉及其他磷基肥料高效利用的重要机制和关键点。难溶性磷含量高的磷矿粉可考虑施用于磷高效作物上；将磷矿粉的肥效改善后，可施用于一般作物上；而耗费大量人力、物力生产的高浓度水溶性磷肥，则适用于需磷较多并且活化磷资源能力较差的作物上。Smalberger等[73]建议使用“Phosphate Rock Decision Support System (PRDSS)”方法评价是否可以使用某种磷矿粉代替水溶性磷肥。“PRDSS”是基于大量试验数据结果总结而创建的、评判磷矿粉农用效率的数学模型系统，可以有效整合生物物理和经济因素来评估磷矿粉替代水溶性磷肥的可能性，但“PRDSS”并不能准确预测作物的产量和对施用磷矿粉进行经济分析，这也是未来“PRDSS”模型发展改进的一个重要方向。尽管如此，充分发挥作物高效利用磷的生物学潜力，通过土壤–作物–磷肥的相互匹配，有效利用作物的根际特性，对作物系统进行合理的规划与布局，因地制宜地优化设计作物的轮作、间作体系，结合开发新型的“绿色”磷肥，将是未来实现磷资源可持续综合利用的有效途径。

中低品位磷矿中通常含有铁、镁、钙、锌、硅等伴生矿[74]，伴生矿物的回收可以充分利用自然资源,同时增加经济收益[7]。国际上已开始研究磷矿中其他矿质资源的回收利用，我国的相关研究也逐渐开展[25]。面对磷矿资源日益紧缺的现实，磷矿中各种养分资源的全量综合利用也将成为磷资源可持续利用研究的重点，这将为从单一的磷资源研究转向全量养分的可持续综合利用提供新的机遇，也为植物根际活化与调控技术创新提出新的课题与挑战。