锡基化工材料消除水泥Cr6+应用前景分析

李祥彦，白仁斗，张增伦，黄 潇，花 蓓，段富良

（云南锡业股份有限公司，云南 个旧 661000）

0 前 言

早在上世纪50年代人们发现水泥中Cr6+会对人体产生严重不良症状，会使敏感人群皮肤过敏，水泥过敏性接触湿疹严重时会导致失去劳动能力[1]。

水泥中含有Cr6+；可溶性六价铬（Cr6+）为吞入性毒物/吸入性极毒物，具有强氧化性，毒性是Cr3+的100倍左右[2]，能对人体产生严重不良反应，能透过细胞膜，损伤人体消化道、呼吸道、皮肤和粘膜，甚至致癌；它极易溶于水，在水泥使用过程中或是形成建筑物以后易溶出并扩散，对人体、坏境造成长久威胁[3]。因此，水泥产品质量安全和环保指标越来越受到人们关注，对消除水泥中Cr6+的技术做了很多研究。

1 国内外对水泥六价铬限令坏境

针对水泥及相关制品安全性，1983年丹麦规定水泥产品中Cr6+不得超过2mg/kg；欧盟于2006年发布有关水泥及水泥制品中Cr6+限量的法规—欧盟REACH法规2006-1906，法规规定：禁止使用和销售Cr6+含量超过2mg/kg的水泥及其相关制品；日本于2011年3月1日发布环境标志标准No.131修订版—《土木工程产品认证标准》（1.14），其中对水泥产品中Cr6+含量做了如下要求：含量应符合《土壤污染对策实施细则》（2002年第29号环境部部长令）中所规定的溶出法Cr6+含量≤0.05mg/L的要求。当然，Cr6+检测方法原理之间的差异可能导致限量指标不具备可比性，如日本的Cr6+检测方法原理与欧盟标准不同，限量指标与欧盟和国标可比性存在较大差异。

通过对水泥化学分析方法GB/T 176-2008分析发现，中国在2016年10月1日前对水泥没有作出Cr6+限制，对GB 175-2007标准中化学指标进行分析，也没有对Cr6+作出限制规定，2015年取消32.5复合硅酸盐水泥标准，于2015年12月1日起正式实施，但对其中Cr6+也没有进行分析和检测。直到2015年9月11日，国家标准委批准发布《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》（GB 31893-2015）国家标准，该标准从2006年立项以来历经9年终于正式发布，并于2016年10月1日起正式实施，水溶性Cr6+含量限定值为≤10mg/kg（10ppm），该标准的实施将提升我国水泥产品的绿色安全性与环保性，引导水泥产业向绿色化、安全化方向发展发挥重要作用。

与发达国家水泥中水溶性Cr6+限量标准或规定相比较，我国制定的GB31893-2015对水泥中Cr6+限量要求相对偏宽，这主要是考虑到我国目前国情，随着中国社会经济进一步发展，社会更深层次开放，对水溶性Cr6+限量指标值会越来越小，直至与发达国家趋于一致。因此，低Cr6+含量水泥是以后水泥行业发展方向。

2 国内水泥中Cr6+含量概况

2017年，国家检测中心对全国24个省市地区水泥进行了样本采集，采用国家强制性标准GB31893-2015《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》中分析方法对所抽取的416个样本进行检测，平均Cr6+含量为7.10mg/kg，其中共有361批次的Cr6+含量≤10mg/kg，符合国标GB 31893-2015的限定值，合格率为86.78%。按欧盟法规的Cr6+含量≤2mg/kg统计，只有41批次符合，合格率才有9.86%[4]。

3 水泥中六价铬还原技术的研究

目前各种水泥产品中水溶性Cr6+来源是含铬原料及加工工艺[5]，为了消除Cr6+的影响，国内对消除Cr6+做了一些研究报道，主要是采用还原技术将水泥中Cr6+转化为低价铬，目前研究较多的还原剂有以下几种：（1）硫酸亚铁；（2）Sn2+盐；（3）Mn2+盐；（4）有机醛类还原剂；（5）硼氢化钠。硫酸亚铁不稳定，易被空气氧化，从而失去还原能力，反而会引起水泥生产设备以及混凝土中的钢筋腐蚀[6]，且硫酸亚铁具有刺激性，吸入有毒，对水泥凝结时间、强度、颜色等方面都有一定影响；林松伟[7]等研究发现，Sn2+对Cr6+具有很强还原能力，还原Cr6+效果优于Fe2+，并且还原稳定性更好，作用机理如下：

但SnSO4、SnCl2在使用中容易黏结导致流动性差，致使难以控制水泥中的掺量[8]；做还原剂的硫酸锰具有易与水泥混合均匀、易磨、强还原性、能长期保持还原性的优点，但不足是硫酸锰具有毒性；硼氢化钠具有很强还原性，性能稳定，张伟[9]制备了一种以硼氢化钠为主要组分的降低水泥水溶性Cr6+含量的液体水泥添加剂，在0.10%掺量下就能达到很好的除Cr6+效果，但缺点是具有一定的毒性。

可知，研究较多的几种消除Cr6+还原剂都具有一定使用缺陷，需要做更多应用技术攻关突破。

4 锡基化工材料在消除水泥Cr6+中的应用研究

锡基化工材料分有机锡和无机锡两大系列产品，应用领域非常广泛，可用在PVC加工成型、锡电镀、水泥、电池、电子、医药和催化剂等领域。

用于水泥添加剂的锡基材料目前主要是可溶性亚锡盐。美国专利US7232483B2报道了氯化亚锡与其它系列助磨剂、改良剂等复合使用，进一步消除水泥中Cr6+在使用中的负面影响[10]；中国发明专利（201510668549.2）发明了一种消除Cr6+水泥专用含锡添加剂及其制备方法，公开了高流动性锡基硫酸亚锡复合材料的制备方法[11]。云南锡业股份有限公司研究了无毒、具有高流动性、高效消除Cr6+的水泥用硫酸亚锡的应用，其报道称在1t水泥中只需加入9.19g～12.40g的水泥专用硫酸亚锡，即可降低1mg/kg的Cr6+含量，并且可以进一步提升水泥品质[12]。

2014年中国水泥熟料14.17亿吨，2015年13.35亿吨，以中国水泥产能排名前50名的厂家生产能力和20%的熟料生产六价铬超过标准1倍进行测算，即中国水泥熟料产能5.18亿吨，其中20%的水泥熟料Cr6+达到20ppm，要达到强制性标准则需要降低10ppm。

结合中国水泥生产实际与相关应用报道，水泥中Cr6+消除工艺或者相关试剂、原料将面临较大的市场需求。若以锡基化工材料中纯品硫酸亚锡进行测算，则硫酸亚锡在该市场领域中每年将有1.24万吨到2.07万吨的潜在需求，值得相关行业进行研究分析与攻关。

5 锡基化工材料在消除水泥中Cr6+应用前景展望

水泥对人类生活及社会发展具有及其重要地位，随着人们对绿色环保的追求以及中国、欧美等国家相关强制限量标准的推出和实施，锡基化工材料及相关材料在消除水泥中Cr6+的应用研究有其必要性和重要性，具有很大前景，建议相关行业对锡基化工材料及相关消除水泥中Cr6+的材料加强研究与应用，从而推动相关行业领域健康、可持续发展。