氧化铝制备过程中硫酸根的脱除

2018-08-13王晓慧宋云华

无机盐工业 2018年8期

王晓慧，宋云华

（北京化工大学化学工程学院，北京100029）

高纯氧化铝具有耐腐蚀、耐高温、高硬度、抗氧化、绝缘性好、表面积大、热膨胀系数小、介电损耗低等优异特性，广泛应用于涂层、陶瓷、航空航天材料等方面［1-2］。目前，国内外采用硫酸铝铵生产高纯氧化铝的方法主要是硫酸铝铵热解法。该方法的缺点是分解过程中产生大量的SO3和NH3会对环境造成严重污染，而且实验表明其所得氧化铝中含量较大，氧化铝产品纯度不够理想［3-4］。

笔者采用沉淀和水热相结合的方法［5］，先将提纯后的硫酸铝铵与提纯后的氨水混合制备前驱体氢氧化铝，抽滤洗涤再通过水热处理、多次离心洗涤的方式脱除杂质，最后经900℃煅烧可获得氧化铝产品。过程中产生的稀硫酸铵废液可与硫酸铝（或粉煤灰中的氧化铝）混合反应得到硫酸铝铵原料，以循环利用。该工艺煅烧前即洗掉了大量的杂质，从而不仅有效地避免了热分解法产生的废气对环境的污染，而且避免了煅烧不充分造成产品中含量较大的弊端。

1 实验

1.1 原料与试剂

原料：硫酸铝铵（工业级），其XRD谱图见图1。图1中出现了十二水硫酸铝铵的特征峰，故原料为NH4Al（SO4）2·12H2O。

图1 原料的XRD谱图

试剂：氯化钡（AR）、无水硫酸钠（AR）、盐酸（GR）、氨水（AR）、无水乙醇（AR），北京化工厂提供；丙三醇（AR），北京世纪红星化工有限公司提供。

仪器：UV-2100型分光光度计、DF-101S型数显恒温水浴锅、101-2型电热鼓风恒温干燥箱、KH-100型水热反应釜、SX-G02103型马弗炉。

1.2 分析方法

采用XRD-6000 X射线衍射仪分析原料和产品的物相结构；采用Models-4700型扫描电镜（SEM）观察前驱体形貌和粒径。

采用UV-2100型分光光度计，运用分光比浊法测定产品中含量［6-7］。具体方法：利用无水硫酸钠制备硫酸根标准溶液，将硫酸根标准溶液配制成一系列不同硫酸根含量的溶液，并分别加入10 mL不含的氯化铝溶液，做相同处理后分别测定其吸光度，绘制硫酸根标准曲线（见图2），拟合得到线性回归方程。

图2 硫酸根标准工作曲线

测定样品的吸光度，并从标准曲线中找出对应的硫酸根质量浓度（ρ）。

式中，ρ为从标准曲线上找出的对应硫酸根的质量浓度，mg/L；V1为定容体积，mL；V2为移取样品体积，mL；V3为比色管体积，mL；m为称取待测氧化铝样品量，g。

1.3 实验方法

首先将工业级硫酸铝铵进行3次重结晶［8］，有效地除去Fe、Si、Ca等杂质，得到高纯的硫酸铝铵晶体，再将浓氨水加热，用去离子水吸收得到精制的氨水；配制一定浓度的硫酸铝铵溶液，将其与精制的氨水混合反应以制备氢氧化铝悬浮液，陈化，抽滤，洗涤；向滤饼中加入水热介质，打浆混合，将其移至高压反应釜进行水热处理；再经离心洗涤数次，直至洗液与酸性BaCl2溶液不产生白色沉淀，干燥，研细；最后置于马弗炉中高温煅烧得到高纯Al2O3产品。

2 实验结果与讨论

2.1 滴加顺序对Al2O3中含量的影响

实验分别采用正滴加（碱入盐）和反滴加（盐入碱）2种滴加顺序。在硫酸铝铵初始浓度为0.50 mol/L、反应温度为70℃、加料速率为12 mL/min、终点pH=9.0的条件下，制备氢氧化铝悬浮液。陈化4 h［9］，洗涤1次，205℃下水热处理5 h，水热介质为1 mol/L的精制氨水，按液固比4∶1离心洗涤7次，干燥，研细，900℃下煅烧2 h，得到2组氧化铝产品。测定产品中的含量，结果见表1。

表1 滴加顺序对含量的影响

滴加顺序 w（SO42-）/% 滴加顺序 w（SO42-）/%正滴加 0.471 0 反滴加 0.017 5

实验中发现，正滴加时生成Al（OH）3胶体，黏性大、不易过滤；而反滴加时生成的Al（OH）3为细小粉体，黏性小、易过滤。

2.2 正交实验研究最佳合成条件

取硫酸铝铵初始浓度、反应温度、反应时间和终点pH这4个因素，设计4因素3水平正交实验［10］，以考察不同因素对含量的影响。其正交实验因素与水平见表2，正交实验结果与分析见表3。

表2 正交实验因素与水平

表3 正交实验结果分析 %

2.3 水热介质对Al2O3中含量的影响

2.3.1 氨水添加对Al2O3中含量的影响

制备氢氧化铝的条件同2.1节，抽滤洗涤后，在205℃下分别以去离子水和1 mol/L精制氨水为水热介质，处理5 h。再按液固比4∶1离心洗涤7次，干燥，研细，900℃下煅烧2 h，得2组氧化铝。测定产品中含量，对煅烧前的前驱体做SEM分析，结果见表4和图3。

表4 水热介质对含量的影响

水热介质 w（SO42-）/% 水热介质 w（SO42-）/%去离子水 0.932 氨水 0.017 5

由图3可见，水热介质为氨水时，前驱体粒径明显增大且表面较光滑；由表4可见，水热过程添加氨水可显著降低含量。这可能是由于弱碱性环境有利于前驱体长大，增大粒径，进而减少的表面吸附；另一方面，弱碱性环境有利于破坏前驱体的内部结构，从而使晶间包裹的脱落，更容易被离心洗去。

图3 不同介质下前驱体的SEM照片

2.3.2 氨水浓度对Al2O3中含量的影响

在 205 ℃下分别以 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol/L的精制氨水为水热介质，处理5 h。再按液固比4∶1离心洗涤7次，干燥，研细，900℃下煅烧2 h，得到5组氧化铝产品。测定产品中含量，结果见图4。由图4结果可见，氨水浓度对含量无明显影响。这可能是由于1 mol/L氨水足以提供产品制备所需的弱碱性环境。

图4 氨水浓度对含量的影响

2.4 水热温度对Al2O3中含量的影响

在水热温度分别为 105、130、155、180、205 ℃下，以1 mol/L的精制氨水为水热介质，处理5 h。再按液固比4∶1离心洗涤7次，干燥，研细，900℃下煅烧2 h，得到5组氧化铝产品。测定产品中含量，结果见图5。并分别对煅烧前的前驱体做XRD分析，结果见图6。

图5 水热处理温度对含量的影响

图6 不同水热温度下前驱体的XRD谱图

由图5可见，随着温度的升高，硫酸根含量逐渐下降，205℃时质量分数最低达到0.017 5%。由图6可见，随着温度升高，前驱体衍射峰变得窄而尖锐，峰强增高。这是由于温度是影响晶体结晶度的重要因素［11］，升高温度有利于氢氧化铝结晶度的提高，进而有利于含量的降低；但过高的温度会使水热介质氨水的溶解度降低，不利于的脱除，而且还会增大能耗，故确定水热温度为205℃。