不同PTFE含量对PTFE/Al/MnO2反应材料性能的影响

黄骏逸，方 向，李裕春，王 浩，任俊凯，宋佳星



不同PTFE含量对PTFE/Al/MnO2反应材料性能的影响

黄骏逸，方 向，李裕春，王 浩，任俊凯，宋佳星

（陆军工程大学野战工程学院，江苏 南京，210007）

为研究聚四氟乙烯（PTFE）含量对PTFE/Al/MnO2反应材料的压缩力学性能和冲击反应特性的影响，使用模压烧结法制备了3种PTFE/Al/MnO2复合材料，并进行了表征。结果表明：在准静态压缩条件下，含40%PTFE的复合材料强度仅为16MPa，经历弹性形变后很快失效。而加入60%和80% PTFE的复合材料在经过弹性阶段后，材料强度达到87MPa和93MPa；在落锤冲击条件下，加入40%和60%PTFE后，PTFE/Al/MnO2材料能够发生剧烈爆炸和燃烧，并伴随着高温熔渣喷射现象，而80%的PTFE加入后材料反应十分微弱。

铝热剂；聚四氟乙烯（PTFE）；含能材料；发火特性；反应机理

铝热剂是一种高能量密度药剂，很小的体积就可释放很强的化学热能，在军事和民用领域，其用途都非常广泛，例如冶金、切割、焊接、弹药销毁等[1]。其主要原理是通过氧化还原反应，利用金属铝置换出金属氧化物或非金属氧化物，并在这一过程中释放出大量的热，达到作业要求。目前，对于铁铝型铝热剂（Al/Fe2O3）展开的研究较多，如易建坤[2-4]等对铁铝型铝热剂的配方及反应密度做了详细的研究；王森[5]等则探讨了不同配比的铁铝型铝热剂在弹药销毁领域的应用。此外，以Al/MnO2、Al/MoO3、Al/CuO等新型材料为代表的铝热剂也得到了广泛关注。尤其是Al/MnO2型铝热剂，其反应时反应热达到4.84kJ/g，气体产生量为0.81mol/100g，绝热反应温度能够达到2 918K[6]，且传热效率较铁铝型更高[7]，应用更为广泛。但常规的铝热剂一般情况下只能作为粉末态使用，难以发挥其应有的效能。有学者[8-12]尝试在Al/MnO2、Al/Fe2O3的基础上加入epoxy来使铝热剂成型，并使之具有一定的结构强度，但epoxy会阻碍铝热剂反应[12]。聚四氟乙烯（PTFE）是一种含氟量最高（75%）的高分子聚合物，能够通过模压烧结成型，并具有很高的结构强度（>70MPa），且氟聚物的加入能够大大提高铝热剂的燃烧速率[13]。因此，在铝热剂的基础上加入一定量的PTFE作为粘结剂，制备多组分结构性含能材料，能够大大扩展铝热剂的应用范围。本文用模压烧结法制备了3种PTFE/Al/MnO2结构性含能材料，使用场发射扫描电子显微镜（Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE- SEM）和X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）对材料进行了表征，并对其力学性能、发火特性以及反应机理进行了研究。

1　试验

1.1 原料

PTFE，25μm，纯度99.9%，上海三爱富新有限公司；Al，1~2μm，纯度99.9%，上海乃欧纳米科技有限公司；MnO2，1~3μm，纯度99.9%，上海乃欧纳米科技有限公司，纯度和尺寸数据均由供应商提供。

1.2 PTFE/Al/MnO2材料的制备

Al和MnO2的化学反应方程式为：

4Al+3MnO2=2Al2O3+3Mn （1）

二者对应的体积比为43.5:56.5，保持Al和MnO2的体积比不变，分别加入40%、60%、80%体积分数的PTFE，制备了了3组PTFE/Al/MnO2复合材料，为便于对比，同时制备了Al/MnO2型铝热剂，样品成分见表1。将原材料按照配比置于烧杯中，加入适量无水乙醇，并机械搅拌30min，将搅拌均匀的原料置于真空烘箱中干燥24h，最后过筛得到均匀粉末。使用FLS30T型液压机将粉末压制成直径10mm、高度10mm（用于准静态压缩）和3mm（用于落锤冲击）的圆柱体。最后使用管式炉在真空环境中将模压后的试件烧结至360℃，保温4h，降温速率为50℃/h，冷却后即得到成型的PTFE/Al/MnO2复合材料。而4#材料由于无法模压成型，故以粉末态用于落锤冲击试验中。

表1 样品的化学组成 (%)

Tab.1　Chemical components of the prepared samples

材料的应力应变曲线由CMT5105型微机控制万能试验机自动给出，应变率0.01/s，反应性能由JL- 30000型落锤冲击试验机完成，落锤重量为10kg，最大落高为150cm，并使用高速摄影机记录材料的发火过程，所有试验均在室温25℃下进行。为保证数据的可靠性和可重复性，每种试验重复5次。

2　结果与讨论

2.1　材料的表征

由于材料具有相似性，本研究以2#样品为例进行表征。使用Hitachi S-4800型场发射电子显微镜（FE- SEM）对材料烧结前后的微观形貌进行观察，如图1所示。

图1 2#样品的SEM图像

从图1中可以看出，Al颗粒呈较为规则的球体，直径约1.5μm，MnO2呈不规则的块体。在未经烧结的PTFE/Al/MnO2材料中（图1(a)），Al颗粒和MnO2块体散落在PTFE基体中，基体与增强相颗粒间界面结合较差，属于普通的机械结合。而在烧结后的材料中（图1(b)），由于PTFE在受热时融化、膨胀、流动，将增强相颗粒包覆在基体中，使界面结合更加紧密。高强度界面能够有效地将负载从基体传递到增强相颗粒，还能偏转基体中裂缝的传播方向或阻止裂纹的发展，因此使材料具有更优越的力学性能。

使用德国Bruker D8ADVANCE型X射线衍射仪对烧结后的PTFE/Al/MnO2材料所含的晶体成分进行分析，如图2所示。材料的XRD图谱中仅检测到PTFE、Al、MnO2的衍射峰，因此材料在经历搅拌、模压、烧结后，其组分之间并未发生化学反应。

图2 2#样品的XRD衍射图谱

2.2 材料的力学性能

1#~3#材料的应力应变曲线如图3所示。

图3 PTFE/Al/MnO2复合材料试件的真实应力应变曲线

由图3中可以看出，加入40%PTFE的复合材料（1#），其强度仅有16MPa，在经过弹性变形阶段后，材料很快失效，最大真实应变仅有0.06。因此，40%的PTFE加入，只能使PTFE/Al/MnO2材料基本成型，而不具备较强的结构强度。PTFE含量为60%（2#）和80%（3#）的PTFE/Al/MnO2复合材料在准静态压缩条件下，先后经历弹性变形、塑性变形和断裂破坏3个阶段。3种材料的弹性阶段基本一致，这是由于弹性变形主要由PTFE基体中较软的无定形态部分承担，主要表现为无定形态非晶区的层间滑移[14]。2#和3#材料在经历弹性变形后，均表现出应变硬化现象，应变硬化模量分别为30MPa和38MPa，材料强度达到81MPa和93MPa，相比于1#材料分别提高406%和481%。同时，2#和3#材料表现出良好的延展性，最大真实应变分别达到2.10和2.03。

2.3 材料的反应性能

依据GJB 772A-1997 601.2，使用落锤仪测试了4种试件的冲击感度，结果如表2所示，并用高速摄影记录了试件的反应过程，见图4。为便于比较，落高均设为120cm。

图4 试件反应过程

从图4可以看出，随着PTFE的增加，试件的反应剧烈程度和持续时间逐渐降低。1#试件反应最为剧烈，发出明亮的火光，持续时间高达5 000μs，而3#试件在高速摄影下仅观测到微弱的火星，持续时间仅为150μs。同时，在1#和2#试件中观测到了高温熔渣喷射现象，与HUANG[15]和陶忠明[16]等观测到的现象一致，表明发生了铝热反应。试件冲击感度以特性落高50来反映，特性落高数值越大，表示材料的感度越低。50表示落锤由此高度放下，材料有50%的几率发火。

表2 4种试件的特性落高

Tab.2 Characteristics drop height of the four samples

表2数据表明， PTFE含量越多，PTFE/Al/ MnO2复合材料的特性落高值越大，材料更为钝感。一方面，随着PTFE含量的增加，Al和MnO2的含量减少，材料之间接触面积减小，不利于反应的进行；另一方面，PTFE具有良好的延展性，过多的PTFE会缓冲落锤冲击的能量，使得材料变得钝感。而4#材料（Al/MnO2）在落锤冲击下，未见发火现象。这是由于Al/MnO2无法成型，在受到冲击时，由塑性变形引起的材料内部压力会通过孔洞很快卸载，材料内部压力和温度无法继续升高，因此，无法触发组分之间的化学反应。而聚合物基体能够有效传递和“积聚”由塑性变形引起的材料内部压力，使得基体内部的压力和温度急剧增加，形成热点，引发反应[10]。

2.4 反应机理

在PTFE/Al/MnO2含能材料体系中，存在以下两个反应系统：

4Al+3C2F4=4AlF3+6C+9.02kJ/g （1）

4Al+3MnO2=3Mn+2Al2O3+4.84kJ/g （2）

在各种机械力引发的含能材料反应机理中，热点理论得到了广泛认同。在机械冲击下，材料巨大的塑性变形会将机械能转变为热能并在局部位置形成热点。Walley等[17]将热点的形成机制总结为：（1）材料内部气泡的绝热压缩；（2）冲击界面间或颗粒之间的摩擦；（3）快速塑性流动的黏滞加热作用；（4）剪切带中的绝热温升。同时，由于聚合物断裂能较高（约100J/m2），在裂纹尖端会产生剧烈温升并形成热点。不同学者利用热电偶、热敏感薄膜、红外测温法等方式，证实了聚合物裂纹尖端的温度可以达到300~1 000℃[18-20]。再者，在受到落锤冲击的过程中，聚合物基体会产生极大的变形，基体和增强相颗粒之间会形成挤压、摩擦，进而形成热点，引发反应。因此，裂纹和冲击挤压形成的热点导致了PTFE-Al之间的反应。

而对于铝热剂来说，落锤冲击的加热速率仅为104K/s[21]，无法使铝热剂粉末发火，必须有额外的能量来源，比如加入粗磨粉增加材料之间的摩擦来形成热点，进而引起发火[22]。PTFE是一种强度高但脆性的聚合物，加入到铝热剂中形成高强度的聚四氟乙烯/铝热剂复合材料。在受到落锤冲击时，能够在裂纹尖端和剪切带形成热点，产生局部高温。同时，PTFE-Al之间发生的剧烈放热反应能够为Al-MnO2提供足够的发火能量，因为微米级的铝热反应发火是一个扩散过程[22]，即Al在高温下融化后流出其表面的氧化膜，进而与MnO2等氧化剂发生反应，而PTFE-Al之间反应温度达到4 000K[23],有助于Al的融化，进而引发Al-MnO2之间的氧化还原反应。

因此，PTFE/Al/MnO2的反应是一个复杂的相互作用过程。在落锤冲击的机械能作用下，材料产生巨大变形，导致了颗粒之间的挤压和摩擦，并引起了聚合物基体中裂纹的产生和传播，形成局部热点，进而引起反应。而PTFE/Al作用产生的巨大热能又促进了Al/MnO2的反应。

3　结论

（1）加入40% PTFE的复合材料强度仅为16MPa，在经历弹性形变后，很快失效。而加入60%和80%体积分数PTFE的复合材料在经过弹性阶段后，表现出明显的应变硬化现象，应变硬化模量分别为30MPa和38MPa，材料强度则达到87MPa和93MPa。

（2）在落锤冲击条件下，Al/MnO2粉末无法发生反应，加入40%和60%的PTFE后，试件发生剧烈爆炸和燃烧，并伴随着高温熔渣喷射现象，而80%的PTFE加入后试件反应十分微弱。

（3）随着PTFE的增加，试件的特性落高值逐渐增大。

（4）动态冲击下的PTFE/Al/MnO2复合材料反应是一个复杂的相互作用过程。在材料颗粒间的摩擦，以及PTFE基体中裂纹拓展的共同作用下，形成局部热点，进而引起反应。而PTFE/Al作用产生的巨大热能又进一步促进了Al/MnO2的反应。

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Effects of Different PTFE Contents on Properties of PTFE/Al/MnO2Reactive Materials

HUANG Jun-yi, FANG Xiang, LI Yu-chun, WANG Hao, REN Jun-kai, SONG Jia-xing

（Institute of Battlefield Engineering，Army Engineering University，Nanjing，210007）

To investigate the effect of polytetrafluoroethylene (PTFE) content on compressive mechanical properties and impact reaction properties of PTFE/Al/MnO2reactive materials，three kinds of PTFE/Al/MnO2multi-component structural composites were prepared by molding and sintering, as well as characterized by SEM and XRD. Results indicated that under quasi-static compression conditions, the composite containing 40% PTFE had a strength of only 16MPa, which failed soon after undergoing elastic deformation. While the material strength of composites with 60% and 80% PTFE reached 87MPa and 93MPa. Under drop-weight impact, by adding 40% and 60% PTFE, the PTFE/Al/MnO2materials exploded and burned violently, with the phenomenon of high temperature slag spray. However, after 80% PTFE was added, the reaction of the material was very weak.

Thermite；Polytetrafluoroethylene (PTFE)；Energetic material；Ignition characteristics；Reaction mechanism

1003-1480（2018）03-0038-05

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.03.010

2018-04-12

黄骏逸（1990-），男，博士研究生，主要从事反应材料的制备及应用研究。

国家自然科学基金（51673213）。