咪唑类离子液体对煤热物性参数影响的实验研究

2018-08-10陈炜乐吕慧菲王彩萍

西安科技大学学报 2018年4期

邓军，陈炜乐，肖旸，吕慧菲，王彩萍

(1.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054；2.西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西西安710054)

0 引言

在中国大中型煤矿中，自然发火危险程度严重或较严重的煤矿约占72.9%，并且由于煤层自燃，中国每年损失煤炭资源约2亿t，封闭工作面约100多个，煤自燃是制约煤矿安全高效生产的重要因素[1-3]。煤自燃释放热量，且热量易积聚，促使煤体温度逐渐升高，煤体裂隙逐渐增多，导致煤与氧气更充分接触，从而造成范围更大、燃烧更剧烈的火灾事故[4]。研究煤的热物性参数有利于掌握热量在煤中的传递规律，Zhumagulov通过准稳态方法测量煤体的比热容、导热系数随温度的变化，并分析了煤体的热物性参数随温度的变化情况[5]；Guan等分析影响松散煤体导热系数测量的因素，并通过控制控温设备控制误差[6]；Liu等对煤粉在升温过程中的传热及热解过程进行了数值分析，模拟煤颗粒的传热和温度变化[7]；Wen等研究煤样的热物性参数变化趋势，发现煤样的热扩散系数逐渐降低，而比热容和导热系数逐渐增加[8]。

离子液体(ILs)具有高热稳定性、低熔点和不挥发性，能有效溶解煤等有机大分子结构，破坏煤的活性结构[9]，从而减弱或抑制煤的氧化能力，离子液体的这种特性受到了国内外大量学者的关注。王兰云等首次提出将离子液体应用于煤自燃研究领域中，研究发现离子液体能不同程度的破坏煤中的活性结构，进而抑制其氧化放热[10]；之后，王兰云等根据“相似相溶”原理，发现[AOEmin][BF4]，[HOEmin][BF4]离子液体能有效的溶解破坏煤中的氢键等活性结构[11]；曹敏等使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])对煤进行预处理，发现离子液体对煤具有溶解作用，并且煤的分子结构会发生改变[12]；笔者等发现离子液体对官能团的破坏中，主要破坏煤结构的侧链，主体结构破坏不大[13]；Painter等利用[BMIM][BF4]，[BMIM][Cl]和[PMIM][I]等离子液体对煤进行溶胀预处理能显著提高煤液化的催化作用[14]；Zhang等提出离子液体可破坏煤中活性结构的理论依据，发现离子液体对微晶结构的脂族侧链以及羟基缔合型氢键有溶解破坏作用[15-16]；肖旸等发现[EMIM][BF4]，[BMIM][BF4]，[BMIM][NO3]和[BMIM][I]离子液体对煤自燃有较好的抑制效果[17]；Cummings等发现离子液体可分解煤的宏观结构，导致短链脂肪烃的增加，[EMIM]+能减少COOH和CO官能团的数量[18]。学者们主要在离子液体对煤自燃的抑制作用方面研究较多，但对于离子液体预处理煤后的热量传递规律方面研究较少。实验选用4种咪唑类离子液体[EMIM][BF4]，[BMIM][BF4]，1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐([BMIM][NO3])和1-丁基-3-甲基咪唑碘盐([BMIM][I])处理煤样，通过激光闪射装置测量离子液体处理煤样的热物性参数，得出其热物性参数的变化趋势，并分析离子液体处理煤对温度的敏感性，从而研究离子液体对煤热量传递的影响，为离子液体抑制煤自燃提供理论依据。

1 煤样制备

实验煤样均来自内蒙古石拉乌素煤矿的不粘煤，工业分析见表1.首先将煤样粉碎、研磨，并进行筛选，选取粒径大小为0.18～0.25 mm煤样，称取适量煤样均匀分成5组。选取4种离子液体[EMIM][BF4]，[BMIM][BF4]，[BMIM][NO3]和[BMIM][I]，其纯度均大于99%，咪唑类离子液体的部分物理性质参数见表2.选取其中一组煤样放置于27 ℃真空干燥箱中，干燥48 h后，密封保存，此煤样作为原煤样(IL-untc)。将4种离子液体依次与另外4组煤样按照2∶1(mL∶g)混合，并放置搅拌器下进行搅拌，使离子液体与煤样均匀混合。搅拌8 h后停止，使用蒸馏水反复清洗煤样，待清洗煤样的蒸馏水pH值呈中性后，将煤样放置于27 ℃真空干燥箱中，干燥48 h，使用棕色玻璃瓶密封保存。

表1 煤样的工业分析Table 1 Proximate analysis for coal sample

表2 咪唑类离子液体的部分物理性质参数Table 2 Physical properties of imidazolium-based ILs

2 实验过程

2.1 实验原理

采用德国耐驰公司生产的LFA 457激光闪射装置，如图1所示。其工作原理为当激光照射煤体下表面时，煤体下表面吸收光能温度瞬时升高，并作为热端将能量向上表面传递。红外探测器检测出煤体上表面中心的温度变化，从而得出煤体的热扩散系数，再根据公式推导出比热容以及导热系数。

图1 激光闪射装置Fig.1 Laser flash apparatus

Parker，Cowan等人提出热扩散系数模型方程[19-21]

式中α为热扩散系数，cm2/s；d为实验样品厚度，cm；t1/2为半升温时间，s.

比热容可通过下式计算

式中csam为实验样品的比热温升容，J/(℃·g)；cstd为标准样品的比热容，J/(℃·g)；ΔTstd为标准样品受到辐射后的最大温升，℃；mstd为标准样品的质量，g；ΔTsam为实验样品受到辐射后的最大温升，℃；msam为实验样品的质量，g.

通过已测出的热扩散系数和比热容，得出实验样品的导热系数，如式(3)所示。

λ(T)=α(T)·ρ·csam(T)

(3)

式中λ为实验样品的导热系数，W/(cm·℃)；T为温度，℃；ρ为实验样品的密度，g/cm3.

2.2 实验条件

称取适量离子液体预处理煤样并将原煤样压成薄片，离子液体预处理煤样薄片如图2所示，薄片基本属性见表3.将煤样薄片放入激光导热仪样品支架后，通入氮气，设定其恒定流量为100 mL/min，升温速率为1 ℃/min.测试温度范围为30～300 ℃，并设定温度从30 ℃开始，温度每升高30 ℃，为一个数据采集点，每个数据采集点闪射3次。

图2 离子液体处理煤样薄片Fig.2 Slices of ILs-treated coal samples

离子液体处理煤厚度/mm重量/mg直径/mm密度/(g·cm-3)[EMIM][BF4]1.12148.212.891.014[BMIM][BF4]1.12149.712.911.021[BMIM][NO3]1.12148.912.921.015[BMIM][I]1.12150.512.911.027IL-untc1.12152.412.901.041

3 分析与讨论

3.1 热物性参数分析

热物性实验完成后，对每个采集点求取平均值，离子液体预处理煤和原煤样的热物性参数变化趋势如下所示。

3.1.1 热扩散系数

从图3可以看出，在30～300 ℃之间，热扩散系数随着温度的升高逐渐降低，这与Gosset所测的热扩散系数变化趋势相同[22]。煤中原子本身围绕点阵结点，总是围绕着其平衡位置在做不断的振动，而这些原子又通过相互作用力联系在一起，因此每个原子的振动都要牵动周围的原子，使振动以弹性波的形式在晶体中传播，声子即是量子化的弹性波的最小单位。热扩散系数的降低与声子平均自由路径的减小有关[23-24]。随着温度的升高，煤中晶格结构震动，致使声子间相互碰撞的几率增大，声子的平均自由程减少，从而导致煤样的热扩散系数降低。温度越高，热扩散系数的降低趋势减弱的越明显。导致热扩散系数降低趋势减弱的原因可能是随着温度的升高，煤中的声子数逐渐增加，而当温度达到某一临界值时，煤中的声子逐渐趋于饱和，温度的升高不会使热扩散系数呈现明显的变化[25]。

图3 热扩散系数随温度的变化趋势Fig.3 Tendency of thermal diffusivity with temperature

在同一温度下，离子液体处理煤与原煤样对比，发现原煤样的热扩散系数最高，[BMIM][BF4]处理煤的热扩散系数最低，热扩散系数降次顺序：IL-untc>[BMIM][NO3]>[EMIM][BF4]>[BMIM][I]>[BMIM][BF4]，可以发现，在阳离子([BMIM]+)相同的情况下，[BF4]-阴离子对煤的热扩散系数抑制效果明显，而在阴离子([BF4]-)相同情况下，阳离子[BMIM]+的抑制效果明显。根据“相似相溶”原理[11]，离子液体能有效的溶解破坏煤中的氢键等活性结构，使部分活性结构变成游离态[26]，且对煤中脂肪类取代基溶解较多，致使煤中脂肪类结构和活性基团减少，相对的芳香结构含量增大，从而造成单位体积内的声子数相对增多，晶格震动加剧，声子碰撞几率增强，声子的平均自由程减少，表现为离子液体处理煤的热扩散系数比原煤样低。热扩散系数呈现出这种降次顺序可能取决于离子液体对煤样活性结构以及脂肪类结构的溶解破坏程度。

3.1.2 比热容

从图4可以看出，在30～300 ℃之间，随着温度的增加，比热容呈现出逐渐升高的趋势。Maloney认为物质能量的存储与自由振动模式的激发有关[27]。因此推断比热容的增加可能是由于温度的增加使得分子热运动和声子振动加剧，总动能增加，吸收的热能以动能的方式储存在煤体内。

图4 比热容随温度的变化趋势Fig.4 Tendency of specific heat capacity with temperature

在同一温度下，离子液体处理煤与原煤样的比热容对比发现，离子液体处理煤的比热容均小于原煤样的比热容，当温度较高时，[BMIM][I]处理煤的比热容最低。煤的比热容和温度及煤中的挥发分关系密切，在相同温度下，煤样挥发分含量越多，煤样的比热容越大[25，28]。而离子液体能溶解除去煤中的有机质和部分矿物质，特别是易氧化结构[15]，造成离子液体处理煤的挥发分含量小于原煤样中的挥发分含量，因此导致离子液体处理煤的比热容均小于原煤样的比热容。此外，在200 ℃以前，4种离子液体处理过的煤样比热容高度重合，这表明离子液体处理煤后的挥发分变化一致；而在200 ℃以后[BMIM][I]处理煤的比热容相比于其它离子液体处理煤的比热容，突然降低，而其他3种离子液体处理的煤样于300 ℃高度重合，这可能是由于[BMIM][I]离子液体处理后造成煤中的碳化程度高于其它离子液处理煤，致使其比热容增大趋势快速降低，而其余离子液体对煤样比热容的影响一致。

3.1.3 导热系数

从图5可以看出，随着温度的增加，煤样的导热系数逐渐增大。由式(3)可知，导热系数与煤的热扩散系数、比热容以及密度有关系，而实验中忽略热膨胀对煤的影响，表明密度恒定不变，因此导热系数主要取决于热扩散系数和比热容。随着温度的增加，煤样的热扩散系数逐渐减小，而比热容逐渐增加，因此，煤样的导热系数呈现出逐渐增大的趋势主要是由于比热容的增长率大于热扩散系数的下降率。

图5 导热系数随温度变化趋势Fig.5 Tendency of thermal conductivity with temperature

在同一温度下，离子液体处理煤的导热系数均小于原煤样，且当温度高于120 ℃后，[BMIM][I]处理煤的导热系数最低。说明在相同的温度梯度下原煤样传递的热能更多，[BMIM][I]处理煤传递的热能少。[EMIM][BF4]离子液体处理煤在30 ℃时导热系数最低，是因为[EMIM][BF4]在30 ℃时的热扩散系数最低，比热容相对较低；然而随着温度的升高，其增长速率明显大于其他3种样品，[EMIM][BF4]离子液体处理煤的比热容的增长速率大，而热扩散系数的降低速率相对较小。与之相反，[BMIM][I]处理煤的导热系数增大速率较低，这是由于[BMIM][I]处理煤的热扩散系数降低趋势较大，比热容增大趋势较低导致的。从图3、图4、图5可以看出，离子液体处理煤的热扩散系数减小趋势以及比热容和导热系数的增大趋势与原煤样一致。这是因为尽管使用离子液体对煤样进行预处理，但温度对其热扩散参数的影响机理不变。

3.2 温度的敏感性分析

为了研究离子液体处理煤对温度的敏感性，以30 ℃的热物性参数为基准，计算其它数据采集点的热物性参数的变化率，如图6所示。

图6 热物性参数的变化率Fig.6 Change rate of thermo-physical parameters

从图6可以看出，在30～300 ℃之间，随着温度的增加，煤样的热物性参数呈现出逐渐增大的趋势，然而温度越高，煤样的热物性参数变化率的增大趋势越来越平稳，表明热物性参数的变化趋势逐渐减弱。并且比热容的变化率最大，导热系数的变化率最小，表明比热容对温度的敏感性最高，导热系数对温度的敏感性最低。

在同一温度下，原煤样的热扩散系数变化率与离子液体处理后煤样的热扩散系数变化率相比，原煤样的变化率最大，这是由于离子液体处理煤后对煤分子结构活性官能团有显著的溶解破坏作用，导致离子液体处理煤对温度的敏感性降低。而原煤样的比热容变化率与离子液体处理煤的比热容变化率相比，[EMIM][BF4]处理煤的比热容变化率高于原煤样，而其余离子液处理煤的比热容变化率均低于原煤样，可能是由于[EMIM][BF4]处理煤后，有部分离子液体吸附于煤上，当温度升高时，离子液体与煤发生化学反应，致使其对温度的敏感性高于原煤样。导热系数主要取决于比热容和热扩散系数，导热系数的变化率呈现出与比热容相同的趋势，表明比热容对导热系数的影响高于热扩散系数对导热系数的影响。此外，[BMIM][I]处理煤的比热容和导热系数的变化率最低，表明其对温度的敏感性最小。