室温下原位制备正六边形碘化铅纳米片

2018-08-09孙经伦李大鹏黄保军

信阳师范学院学报（自然科学版） 2018年1期

何琴，孙经伦，李大鹏，黄保军

(许昌学院 a.化学化工学院；b.河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室; c.表面微纳米材料研究所,河南许昌 461000)

0 引言

金属碘化物因其优良的电学特性和潜在的工业用途深受研究者的广泛关注.其中，PbI2由于具有较宽的能带(Eg=2.3～2.5 eV)、较高的电阻率(ρ>1013Ω·cm)和良好的化学稳定性[1]，可被用来做光电池材料、X-射线和γ-射线探测器以及医疗成像材料等[2].目前，合成各种微纳米结构的PbI2晶体的方法主要有：激光烧结法[3]、相转变法[4]、机械剥离法[5]、区域熔融法[6]、温度梯度法[7].然而，上述方法得到的PbI2晶体成粉末状.如果将粉末状PbI2晶体制作成电子器件，需要将颗粒状晶体牢固地固定在相应的基底上，这样才能保证器件性能的稳定性.而传统的方法是将颗粒从悬浮液中转移到一个固定的表面上，该过程显然不太方便.另外，转移到基底表面的微纳米PbI2颗粒由于与基底表面原子之间没有形成稳定的化学键，很容易从基底表面脱落，这样严重影响了制作的光电器件性能的稳定性.最近，研究者开始采用水热/溶剂热法[8-10]、旋涂镀膜法[11]和热蒸发法[12]在各种基底上原位制备PbI2晶体/薄膜，很好地解决产物为粉末的问题.不过，这些制备方法通常需要较长的反应时间、较高的反应温度或较高的真空度.与此同时，我们课题组报道了利用超声化学技术室温下在金属铅基底上原位生长碘化铅晶体[13]，该方法的最大优势在于它能大大缩短反应时间.然而，这种方法仍然需要利用高能量的超声波照射才能快速完成反应.因此，寻找一种简便的、不需要额外能耗的制备方法仍然是一种挑战.为此，本文提出在室温条件下，借助简单的溶液浸泡法在金属铅片的表面原位合成PbI2晶体，为PbI2晶体及其他金属碘化物的制备提供一种参考.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：铅片,分析纯,纯度≥ 99.9%，厚度0.1 mm；单质碘，分析纯，纯度≥ 99.8% .

仪器：X射线衍射仪，Bruker D8 ADVANCE；扫描电子显微镜，Zeiss公司EVO LS-15.

1.2 PbI2的原位合成

将预处理的铅片(用1 mol/L硝酸溶液浸泡处理一段时间，并用无水乙醇和去离子水清洗)竖直放入碘的无水乙醇及其他有机溶剂的溶液中浸泡若干时间，待反应完成后取出铅片，用无水乙醇清洗数次后，于暗处自然晾干后待用.

1.3 表征

分别借助扫描电子显微镜(SEM)和X-射线粉末衍射仪(XRD)对所得产物的形貌及晶型进行分析表征.

2 结果和讨论

2.1 XRD分析

首先用XRD来表征产物的晶型，如图1所示.

图1 I2浓度为0.026 mol/L、反应温度为25 ℃、反应时间为10 min，产物PbI2的XRD衍射图谱Fig. 1 XRD pattern of the PbI2 obtained with the I2 concentration of 0.026 mol/L, the reaction temperature of 25 ℃, and the reaction time of 10 min

由图1可知，三个位于12.67°、25.95°、34.29°的衍射峰分别与PbI2(JCPDSle No.7-235)的标准XRD衍射图谱的(001)、(101)、(102)晶面上的衍射峰相吻合，说明所得的产物是PbI2.而其他的几个较强的衍射峰则分别对应于Pb (JCPDSle No.4-686)的(111)、(200)、(220)晶面上的衍射峰.相比Pb的衍射峰而言，PbI2的衍射峰的强度较小.我们推测：由于反应时间比较短(仅仅10 min)，产物还不是非常致密，X射线很容易从产物之间的空隙穿过，直接照射到铅片基底上，从而出现强度更强的铅基底的衍射峰.

2.2 产物的成分分析

为了进一步确定产物，借助于X射线能谱仪对得到产物的成分进行了分析，结果如图2所示.由图2可知，产物的X射线能谱中主要有Pb、I的信号，表明产物由Pb和I两种元素组成.通过计算峰面积可得到Pb∶I的原子比约为1∶1.4，显然小于PbI2的化学计量比.我们推测较高的铅比例来源于铅基底.综合XRD图谱和EDS图谱来看，没有相应的副产品(比如PbO、PbO2)的杂质峰或者信号，说明我们采用简单的浸泡方法可得到纯的PbI2产物.

图2 I2浓度为0.026 mol/L、反应温度为25 ℃、反应时间为10 min，产物PbI2的EDS谱图Fig. 2 EDS spectrum the PbI2 obtained with the I2 concentration of 0.026 mol/L, the reaction temperature of 25 ℃, and the reaction time of 10 min

2.3 产物的SEM图

2.3.1不同的反应时间下PbI2产物的SEM形貌图

图3为不同反应时间条件下得到的碘化铅产物的SEM形貌图.由图3a可知，反应时间为1 min时，可以看到有少量片状结构的产物生成，片状产物呈单层且分布疏密不均匀.放大可见(图3b)产物成六边形，厚度约100 nm，宽度约1～1.5 μm.当反应时间增加为5 min时，PbI2的SEM形貌图如图3c和图3d.由图3c可知，随着反应时间的增加，片状产物变得较为密集.放大可见(图3d)片状产物的厚度和大小几乎没有太大改变.一般而言，较长的反应时间会使产物更致密、形貌更规则，所以又尝试了将反应时间分别增加到10、15、30 min.当反应时间为10 min时，产物PbI2的SEM形貌图如图3e和图3f.对比图3e和3c可知，片状产物的密集程度变化不太大.放大可见(图3f)产物厚度变化不大，但是大小尺寸明显变大，约为2～3 μm，且非常均匀规则，正六边形的结构清晰可见.继续增加反应时间为15 min时，PbI2的SEM形貌图如图3g和图3h所示.

图3 0.026mol/L的碘溶液中不同反应时间下产物的SEM形貌图Fig. 3 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with the I2 concentration of 0.026 mol/L under different reaction times of 1 min (a,b), 5 min (c,d), 10 min (e,f), 15 min (g,h), 30 min (i,j)

由图3g可知样品稀疏程度有所减小.放大可见(图3h)，产物尺寸大小减小，但是厚度明显变厚，约100～300 nm.进一步延长反应时间为30 min时，PbI2的SEM形貌图为图3i和图3j.由图3i可知样品极为稠密，产物覆盖了整个基底.放大可见(图3j)，产物尺寸大小有所减小，但是厚度进一步增加，约为100～500 nm，并且均匀性明显变差.综上描述，当反应时间较短时产物比较稀疏，随着反应时间的增加，产物逐渐变得稠密，并且尺寸变大.但当反应时间过长时，产物的厚度明显增加.值得一提的是，不需要任何复杂的仪器设备，并且在几乎不需要提供任何能量的条件下，仅仅经过简单的浸泡，就能在金属铅片的表面原位得到致密均匀的片状PbI2晶体.

2.3.2 不同的I2浓度条件下的SEM形貌图

图4展示了不同I2浓度下PbI2产物的形貌图.图4a是碘浓度为0.009 mol/L下所得产物的形貌图.由图可见产物整体分布不均匀，片状结构稀疏，形貌不太规则，尺寸大小约1 μm.当碘浓度为0.026 mol/L时，产物的形貌更为规则，成正六边形.每个晶体的厚度约100 nm，尺寸大小约2～3 μm(图4b).由此可知，碘浓度较大时，产物的片状结构更为规则，尺寸更大.我们推测：I2浓度较大时，溶液中有更多的构晶离子供晶体的生长，从而得到的PbI2尺寸较大，形貌规则.

图4 不同I2浓度下PbI2产物的SEM形貌图(a) 0.009 mol/L; (b) 0.026 mol/LFig. 4 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with different I2 concentrations of 0.009 mol/L(a) and 0.026 mol/L(b)

2.3.3 不同的反应温度条件下的SEM形貌图

为了研究反应温度对反应产物形貌的影响，我们尝试了在水浴条件下控制不同的反应温度.图5为反应温度分别25 ℃和40 ℃下产物的SEM形貌图.图5a是在25 ℃条件下浸泡反应10 min产物的形貌图，图5b为40 ℃浸泡10 min产物的形貌图.

图5 不同反应温度下PbI2产物的SEM形貌图(a) 25 ℃; (b) 40 ℃Fig. 5 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with different reaction temperatures of 25 ℃ (a) and 40 ℃ (b)

由图5a可知，在25 ℃时产物更加稠密均匀，产物厚度约100 nm，尺寸大小约2～3 μm.当反应温度较高(40 ℃)时，产物尺寸大小约2～4 μm，厚度约为200～1000 nm.由此可见，反应温度较高，即使在较短的反应时间内(10 min)，产物尺寸也较大，厚度也较厚.

2.3.4 不同反应介质下反应产物的SEM形貌图

众所周知，反应介质不同，产物的最终形貌可能会有很大的改变，所以我们研究了不同的反应介质对产物形貌的影响.我们尝试了乙醇、乙酸乙酯、乙醇和水的混合介质(体积比为1∶1)、乙二醇等4种不同的反应介质.由于碘在不同介质中溶解度不同，为了使碘能够在各种介质中充分溶解，所以选用较低的浓度(0.009 mol/L)、25 ℃的反应温度和30 min的反应时间条件进行反应，反应产物的SEM形貌如图6.当反应介质为乙醇时，正六边形的产物致密覆盖了整个基底，晶体的大小不太均匀，厚度为100～500 nm，尺寸大小约2 μm(图6a).当反应介质换成乙酸乙酯时，由图6b可看到产物形貌杂乱，为不规则的片状晶体，且尺寸大小不均匀.当反应介质变成高极性的乙醇和水的混和溶剂(体积比为1∶1)时，由图6c可见，产物形貌虽然仍然保持正六边形，但是尺寸大小明显不均匀.为了提高反应介质的黏度，又尝试了乙二醇作反应介质，结果如图6d所示，发现并无明显产物生成.由此可知，不同的溶剂由于自身极性、黏度等性质的不同，会导致产物的形貌发生很大的变化.相比较而言，乙醇作为反应介质，有利于得到致密、规则的正六边形片状产物.

图6 不同反应介质中PbI2产物的SEM形貌图(a) 乙醇; (b) 乙酸乙酯; (c) 乙醇和水的混合溶剂(体积比为1∶1); (d) 乙二醇Fig. 6 SEM morphologies of PbI2 crystals obtained with different mediums of ethanol (a), ethyl acetate (b), mixed medium of ethanol and water (volume ratio of 1∶1) (c), and glycol (d)