亭下水库底泥中氮磷及锰的释放特性研究

刘丽敏，顾重武，曾燕燕

（浙江省河海测绘院，浙江 杭州 310010）

1 问题的提出

水库底泥是水库富营养物质和重金属污染物的重要蓄积库，底泥在水库养分循环和水体富营养化过程中既起着重要作用，又是对水质有潜在影响的次生污染源[1-2]。对于湖泊、水库等相对封闭的水体，在外源污染得到控制之后，由底泥释放产生的内源污染就成为影响水质的主要因素[3-4]。饮用水源水库对水质要求非常严格，水源地氮磷超标，将会导致水体富营养化，藻类繁殖，水质恶化；锰超标将会增加水厂的处理难度，并对人们的身体健康造成影响。锰是地表水环境中的氧化还原敏感性元素，在特定的环境条件下，底泥中的锰元素极易从底泥释放到上覆水体，影响上覆水体的化学组成[5]。这些吸附在底泥中的污染物在一定的条件下会发生间歇性的再生释放作用，通过解吸、溶解、生物分解等释放作用再次返回水体，形成水库的内源性污染负荷，并且极易受环境因素影响而释放，引起水体的二次污染[6]。亭下水库位于宁波市奉化区，是一座以防洪、灌溉为主，结合发电、供水、养殖等综合利用的国家大二型水利工程，同时还担负着城市工业用水和居民生活用水。该水库水质终年状况良好，满足地表水Ⅱ类水质标准，但是存在锰短期超标的问题。为了解水库目前的内源性污染物向水体释放的情况，本文在经过初步检测和研究的基础上，采集2个点位的原柱状底泥，实验室静态模拟该区域底泥的氮磷及锰的释放情况，为保护和改善水库水质提供一定的科学依据。

2 材料与方法

2.1 样品采集与处理

在亭下水库布设了5个点位，采集表层（0.0 ～ 30.0 cm）及过渡层（35.0 ～ 50.0 cm）底泥柱状样，用聚乙烯袋密封后带回实验室待用。在水库监测点同时采集相同点位的水库水样，用作模拟试验的上覆水。采集的底泥样混匀后取出一部分用于底泥理化分析，对底泥的主要理化性质分析后选择有代表性的监测点做底泥静态释放模拟试验。

2.2 室内模拟实验

图1为静态释放试验装置图。以内径13.0 cm，高20.0 cm带底玻璃柱为容器，将待考察点位所采集的底泥（0.5 kg）加入至敞口容器内，厚度为 3.5 cm，用虹吸法将上覆水（1.5 L）加至容器内（上覆水高度约为10.0 cm），泥水比为1∶3。柱外壁用黑色聚乙烯膜包裹，外层用铝箔包裹以避光，柱口用铝箔覆盖以避光和避免水分蒸发损失，每个采样点位设置1组实验装置，同时设置2个空白实验装置，与释放试验同步测试。整个检测过程均对试验装置进行遮光处理。水样静置3 d后开始取样，此后1次/ d采样，周期为25 d，共实施20个频次。

图1 底泥静态释放模拟装置图 单位：cm

2.3 水样采集及分析

通过虹吸法每次采集120 mL的上覆水，测定其氨氮（NH3-N）、总磷（TP）、锰（Mn）的浓度，其中锰用0.45µm水系滤膜过滤后测溶解态。NH3-N采用纳氏试剂比色分光光度法测定；TP采用钼酸铵分光光度法测定；Mn采用原子吸收分光光度法测定。每次取样后，向装置中补入相同体积备用水库水。每天定时监测上覆水的温度、溶解氧（DO）、pH值等环境指标，用便携式多参数测定仪（美国YSI）测定溶解氧、水温和pH值。实验所用化学试剂均为分析纯以上，实验用水为超纯水。

水中氮、磷、锰的释放通量参照范成新[7]的研究，计算公式：

式中：r为释放速率（mg/(m2· d)）；V为容器中水样体积（L）；Cn为第n次采样时上覆水中污染物浓度（mg/L）；C0为初始水样中污染物浓度（mg/L）；Vi为每次采样量（L）；Cj-1为第j-1次采用时上覆水中污染物浓度（mg/L）；Ca为添加原水后上覆水中污染物浓度（mg/L）；t为释放时间（d）；A为与水接触的底泥表面积（m2） 。

3 结果与讨论

3.1 水库监测点底泥沉积性质

在库中采集5个不同点位的泥样，其中2个点位采集表层和过渡层，其余3个点位采集表层。底泥的性质见表1。由表1检测结果可以看出，坝前和ZK104点位中TN、TP和Mn随沉积深度的增加，含量呈下降趋势，TOC也呈类似趋势，表层底泥中氮、磷、锰的含量较高。ZK118和ZK109两个点位表层底泥中几种成分的含量相差不大。ZK117底泥中TP和Mn的含量明显降低。故选取坝前（N：29°39.352′，E：121°13.184′） 表 层 底 泥 和 ZK118（N：29°39.432′，E：121°12.717′）点位（见图2）作为释放试验代表性的监测点来研究亭下水库底泥中氮、磷、锰释放特征。

图2 释放试验采样点位置图

表1 底泥的理化性质表

3.2 底泥中总磷释放特征

在保持室内温度为（20 ± 2） ℃条件下，水样静置3 d后开始取样。实验中TP的结果见图3 ～ 4。从图3 ～ 4中可以看出，在自然耗氧阶段，由于有机质的氧化分解，造成水体中的溶解氧大量消耗，氧化还原电位迅速降低，形成缺氧的还原环境。在实验的初期，当上覆水中DO水平较低时，底泥向上覆水体释放磷的作用明显，坝前点位上覆水中的浓度在第7 天达到最大值（0.214 mg/L）。ZK118点位在第9 天达到最大值（0.023 mg/L）。2个点位TP的最大释放量分别为0.564 mg/kg和0.042 mg/kg。底泥中磷的释放与磷在底泥中的沉淀形态有关，并且沉积物中的氧化性高低也与其磷释放能力相关[8]。因此，在本组实验中，随着向水体中曝气，水体中DO浓度逐渐增加，在底泥 — 上覆水界面上，DO浓度也得以增加，使底泥对磷的吸收能力增加，从而导致上覆水体TP浓度下降，直到磷的吸附与释放之间达到相对平衡，释放达到平衡时，将每日释放量相加，根据公式（1）求出静态模拟条件下TP的平均释放速率，2个点位底泥的释放速率分别为0.270 mg/(m2· d)和0.060 mg/(m2· d)。

图3 TP释放曲线图

图4 TP每日释放量图

3.3 氨氮释放特征

NH3-N释放结果见图5 ～ 6。从图5 ～ 6中可以看出，在实验初期，底泥氨氮释放较快，2个点位上覆水中的浓度值随着水体中溶解氧的降低急剧增大。随着曝气后水体复氧上覆水氨氮浓度下降，20 d之后，氨氮浓度则维持在较低水平（≤0.500 mg/L）。和总磷的变化规律基本一致。在整个过程中2个点位底泥最大释放量分别达到11.310 mg/kg和6.700 mg/kg。氨氮释放达到平衡时，将每日释放量相加，根据公式（1）求出静态模拟条件下氨氮的平均释放速率，2个点位底泥的释放速率分别为1.860，0.830 mg/(m2· d)。

实验的结果显示：底泥在缺氧状态下释放氨氮能力大于好氧状态。

图5 NH3-N释放曲线图

图6 NH3-N每日释放量图

3.4 锰的释放特征

底泥中锰的释放结果如图7 ～ 8。从图7 ～ 8中可以看出，在自然耗氧阶段，由于有机质的氧化分解，造成水体中的溶解氧大量消耗，上覆水中溶解氧浓度降低，导致水体氧化还原电位不断下降，氧化还原状态由强氧化态变为还原状态，水体中的锰浓度逐渐升高，第9天浓度达到最大值（5.330 mg/L）。但ZK118点位的浓度变化规律有所不同，先升高后降低而后逐渐增大，在第20 天浓度达到最大值（1.830 mg/L）。2个点位的最大释放量分别为14.900 mg/kg和5.490 mg/kg。在试验进行的多天内，将Mn的每日释放量相加，根据公式（1）求出静态模拟条件下Mn的平均释放速率，2个点位底泥锰的平均释放速率分别为23.390 mg/(m2· d)和10.340 mg/(m2· d)。

根据热力学观点，沉积物中DO、MnOx等依照产生的自由能顺序依次充当有机质降解过程中的氧化剂，当氧不足时，锰氧化物因充当有机质降解的氧化剂而不断被还原释放[9]，锰氧化物充当有机质分解的氧化剂而还原进入水体。在复氧阶段，由于氧气的存在导致水体中Mn2+被氧化，形成难溶的锰化合物，从而造成水体中锰浓度的降低。这也表明，当环境中由于缺氧造成水体中锰释放时，通过曝气复氧技术可以在短期内有效降低可溶态锰含量。

图7 Mn释放曲线图

图8 Mn的每日释放量图

4 结 论

（1）水库靠近大坝的坝前点位表层底泥中重金属锰和氮磷的含量较高，在特定的环境条件下，易从底泥中释放到上覆水体，影响水库水质的化学组成，从而引起水体的二次污染。

（2）上覆水中溶解氧能够有效控制可溶态锰及氮磷的含量，在好氧条件下，锰、氮、磷的释放都受到明显抑制，因此可通过曝气来抑制底泥中氮磷及锰的释放。

（3）可通过对底泥中重金属和氮磷含量较高的点位进行清淤，减少水库内源性污染源，从而保护和改善水库的水质。

（4）pH、水温、扰动等因子对氮磷及锰释放的影响将在后续的工作中进一步研究。