基于煤自燃防治视角的升温速率对煤低温预氧化热流变化特性的影响研究

2018-08-08李晓霞姚有利张爱然

安全与环境工程 2018年4期

李晓霞，姚有利，张爱然

(山西大同大学煤炭工程学院，山西大同 037000)

煤自燃是煤炭开采、储存和运输过程中的重大自然灾害之一，其导致的矿井火灾影响极大[1],不仅会造成煤炭资源的大量浪费，也会引发瓦斯、煤尘爆炸等灾难[2]，严重威胁着人类的生命安全，并造成酸雨、雾霾等环境问题[3-4]。因此，研究煤在氧化初期的热流变化规律，对煤矿现场、储煤场所等采取有效措施，开展煤炭的预氧化抑制和自燃火灾防治工作具有重大的指导意义。

近年来，热分析技术在国内外已得到了广泛的应用。在国内，彭本信[5]采用热分析技术对褐煤、烟煤的氧化自燃过程进行了研究，首次使用热量法对煤炭的自燃倾向性进行了评定；李社锋等[6]利用基于活化能方法对木材燃烧反应机理进行了研究，提出了木材燃烧过程适用的反应机理模型；邹冲等[7]采用Malek方法提出了较为完整的热分析动力学方法，通过对无烟煤同步TG-DSC曲线的研究，确定了各个反应阶段的最佳反应机理模型，得到无烟煤燃烧过程的动力学反应模型；卢洪波等[8]分析了不同升温速率(20 ℃/min、40 ℃/min、60 ℃/min和80 ℃/min)下，纤维素、木糖醇和木质素的热解特性，求出了生物质三组分的相关动力学参数。在国外，Benfell等[9-10]利用STA1500热分析仪对不同煤样进行了TG-DTG-DTA试验，分析了煤样氧化热行为与所含成分的关系；Garcia等[11]选取3种哥伦比亚煤作为研究对象，将煤样置于自然环境下进行氧化，并选取氧化15 d、30 d、45 d、75 d和105 d时的煤样，利用DSC热分析技术对各煤样进行升温试验，测量了煤在氧化过程中热焓的变化；Ferraral等[12]采用FWO法对一种煤样、松木屑以及它们不同比例的混合物进行了热解动力学分析，得出在转化率a=0.2～0.8时，煤热解活化能为116.7 kJ/mol；Chen等[13]采用KAS和FWO方法对煤样以及加入藻类的煤样进行了动力学分析；Biagini等[14]研究了煤样以及煤样与生物质的混合物的定温氧化热解的速率，并求得了各个阶段的活化能。

迄今为止，国内外学者对煤在低温预氧化过程中的热流变化特性的研究较少，因此本文通过试验模拟煤炭的循环升温环境(升温—冷却—升温过程)，对完成了一次预氧化程序升温过程的煤样进行第二次预氧化程序升温，用来研究季节气温变化及昼夜温差对煤炭自燃氧化特性的影响，并利用差示扫描量热技术，研究了煤炭在循环升温过程中不同升温速率下的热流变化规律。

1 试验样品、仪器及方法

1.1 试验样品

本次试验采集新疆地区的长焰煤、焦煤和无烟煤作为研究对象，煤样质量为1 mg左右，将在采煤工作面采集的煤样放入密封袋中进行密封，以防止煤样在空气中自燃氧化。

1.2 试验仪器

试验使用差示扫描量热仪(DSCQ2000型，美国TA公司生产)对煤样进行程序升温，研究煤样在低温预氧化过程中的热流变化特性。该试验仪器配有液氮制冷系统、机械制冷系统，这使得其具有快速降温和保持恒温的功能,温度范围为-180℃～725℃。

1.3 试验方法

在将煤样放入差示扫描量热仪的反应室后程序升温开始之前，需向反应室内通入N2以对样品进行保护。试验过程中选取空气为试验气氛，空气流量为50 mL/min；升温区间在-80～120℃之间，煤样的循环升温过程如图1所示。

图1 煤样的循环升温过程Fig.1 Cyclic heating process of the coal samples

试验初期将差示扫描量热仪的反应室温度降至-80℃，并保持5 min左右，使室温均匀保持，随后在一定升温速率下对煤样进行程序升温，直至升至120℃并持续5 min，这是对煤样进行的第一次预氧化升温；随后在相同升温速率下对煤样进行降温，温度降至初始升温温度，并保证在此温度下停留5 min左右；降温结束后对同一煤样进行第二次预氧化升温，第二次预氧化升温过程与第一次相同，当温度上升至120℃时，结束程序升温，此时试验结束。

本次试验设定的升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min，在4种升温速率下对煤样进行上述动态循环升温试验，测量在此预氧化升温过程中煤样的热流变化，利用差示扫描量热仪实时记录煤样发生反应过程中吸热或放热的变化过程、热流的变化速率，得到其与温度的关系曲线，并对其热效应的变化情况进行详细记录。

2 预氧化升温过程对煤热流特性的影响

通过对3种煤样进行循环升温试验，对完成第一次预氧化程序升温的煤样进行第二次预氧化程序升温，采用热分析技术测量预氧化升温过程中煤样的热流变化，并选取两次预氧化升温过程中所得的DSC曲线进行了对比，分析循环升温对煤样低温预氧化过程热流变化特性的影响。

2.1 长焰煤在循环升温过程中的DSC曲线分析

试验在升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的条件下，对长焰煤两次预氧化程序升温过程中所得的DSC曲线进行了对比分析，详见图2。

图2 长焰煤在不同升温速率下两次预氧化程序升温过程中的DSC曲线对比Fig.2 Comparison of DSC curves of the long-flame coal during two pre-oxidation processes by temperature programmed heating at different heating rates

由图2可以看出：

(1) 第一次升温过程测试开始时DSC曲线上的变化是由于“启动偏移”，在初始瞬变区域，状态突然从恒温模式变为线性升温模式。启动偏移的大小取决于样品的热容和升温速率[15]。DSC曲线从0℃左右下降明显增快，在50℃左右下降到最低，随后有所增加，直到120℃，此过程出现较为明显的吸热峰，表明煤样在第一次升温过程中在0℃～120℃升温区间内发生了较明显的吸热反应，这是由于煤样水分蒸发及脱附吸热造成的。

(2) 第二次升温过程测试开始时DSC曲线上的变化趋势与第一次升温过程相似，且有相近的曲线斜率，这是因为当试验温度低于0℃时，煤样中水分发生凝结，并且低温导致煤炭表面活性结构的活性降低，随着温度升高，煤样中凝结的水分开始升华吸收少量热量。当温度高于0℃时DSC曲线走势平缓，未出现明显的吸热峰或放热峰，表明煤样在这个升温过程中没有发生剧烈的吸热反应，这是因为煤样中水分含量较低，形成了更多的孔隙、裂隙，增大了与氧反应的比表面积，并且煤样中水分蒸发后增加了煤体表面的氧化活化中心，加速了煤样的氧化。

(3) 随着首次升温速率的增大，吸热峰的峰起温度变化不大，都是在0℃左右，峰顶温度和结束温度升高，峰顶温度从43℃到70℃，再到90℃左右，逐渐升高；吸热峰的峰形变宽，表明煤样的吸热量也随温升速率的增大而增加。

2.2 焦煤在循环升温过程中的DSC曲线分析

试验在升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的条件下，对焦煤两次预氧化程序升温过程中所得的DSC曲线进行了对比分析，详见图3。

由图3可见，循环升温过程所得焦煤两次温升过程中的DSC曲线在-80℃～0℃温度区间内的变化规律基本一致；在0℃～120℃温度区间内的差别较大，第一次升温过程中DSC曲线在此阶段存在较为明显的吸热峰，而在第二次升温过程中DSC曲线呈倾斜下降趋势，未出现明显的吸热峰或放热峰，只是缓慢的吸热。对于焦煤来说，其在0℃～120℃时的吸热峰不及长焰煤明显，这与煤种的不同有一定的关系，但其变化规律是相似的。

图3 焦煤在不同升温速率下两次预氧化程序升温过程中的DSC曲线对比Fig.3 Comparison of DSC curves of coke during two pre-oxidation processes by temperature programmed heating at different heating rates

2.3 无烟煤在循环升温过程中的DSC曲线分析

试验在升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的条件下，对无烟煤两次预氧化程序升温过程中所得的DSC曲线进行了对比分析，详见图4。

由图4可见，无烟煤第一次升温过程中在5 ℃/min升温速率下DSC曲线没有明显的变化规律，但在10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min的升温速率下，无烟煤在0℃～120℃温度区间内第一次升温过程中DSC曲线出现了较为明显的吸热峰,表明无烟煤在这个升温过程中发生了明显的失水现象；而无烟煤在第二次升温过程中DSC曲线呈直线下降趋势，未出现明显的吸热峰或放热峰，呈现一定的热流变化规律性，表明无烟煤在这个升温过程中发生了明显的失水现象。

2.4 不同升温速率下煤预氧化过程的热流分析

在煤的预氧化处理过程中，影响煤的DSC曲线特性(焓变)的因素主要有升温速率、试样填充量、试样粒度及试样摆放位置等[16]。本次试验对长焰煤、集煤和无烟煤两次程序升温过程中的热流变化规律进行了分析，得到煤样在前后两次预氧化程序升温过程中不同升温速率下的DSC曲线。

图5(a)为长焰煤第一次预氧化程序升温过程中不同升温速率下DSC曲线的变化趋势对比，经分析可知：第一次预氧化升温过程中，长焰煤在不同升温速率下DSC曲线均出现了吸热峰，且吸热峰随着升温速率的增大，峰顶的位置向高温侧偏移，峰形变宽，峰面积变大，表明随着升温速率的增大，长焰煤的最大放热速率增大，总的吸热量增加。造成上述变化规律的原因是：当温升速率较小时，煤样温度随着程控温度的增加而缓慢增加，煤样内温度分布较为均匀，温度梯度小，试样受热均匀；当升温速率较大时，由于煤样存在一定的尺寸，坩埚温度不能及时传递到煤样内部，造成煤样内存在较大的温度梯度，要想在较高升温速率下使煤样内部达到要求的温度，则需要更高的温度，所以随着升温速率的增大，热流曲线峰顶向高温侧偏移。

图4 无烟煤在不同升温速率下两次预氧化程序升温过程中的DSC曲线对比Fig.4 Comparison of DSC curves of anthracite during two pre-oxidation processes by temperature programmed heating at different heating rates

图5 长焰煤两次预氧化程序升温过程中的DSC曲线对比Fig.5 Comparison of DSC curves of long-flame coal during two pre-oxidation heating processes

图5(b)为长焰煤第二次预氧化程序升温过程中在不同升温速率下DSC曲线的变化趋势对比，经分析发现也有类似图5(a)中的变化规律，但图5(b)中的热流变化曲线都近似呈直线，表现出较好的稳定性，表明煤样均匀吸热，只是煤样吸收的热量较少，这说明在第一次预氧化升温处理后已经蒸发掉煤样中的大部分水分，再进行第二次升温试验时煤样中的水分含量较低，同时形成了较多的孔隙、裂隙，增大了与氧反应的比表面积[17]，使其热流曲线变化不及首次预氧化升温处理明显。

图6为焦煤两次预氧化程序升温过程中在不同升温速率下DSC曲线的变化趋势对比。

图6 焦煤两次预氧化程序升温过程中的DSC曲线对比Fig.6 Comparison of DSC curves of coke during two pre-oxidation heating processes

由图6可见，焦煤在前后两次预氧化升温过程中DSC曲线的变化规律基本相似，但第一次升温过程中DSC曲线有微小的吸热峰，而第二次升温过程中DSC曲线近似为直线，表明煤样均匀吸热，没有出现吸热峰，说明第一次预氧化升温处理对煤样热流变化的影响比第二次预氧化升温处理大。

图7(a)为无烟煤两次预氧化程序升温过程中在不同升温速率下DSC曲线的变化趋势对比。

图7 无烟煤两次预氧化程序升温过程中的DSC曲线对比Fig.7 Comparison of DSC curves of anthracite during two pre-oxidation heating processes

由图7可见，无烟煤在前后两次预氧化升温过程中DSC曲线的变化规律具有相似性，在以5 ℃/min、10 ℃/min的速率进行升温时，无烟煤均表现为缓慢放热，当升温速率为15 ℃/min和20 ℃/min时，前后两次预氧化升温过程中无烟煤都出现了明显的吸热现象，表明第一次预氧化升温处理其吸热更加明显。

2.5 小结

综上分析可知，3种煤样在第一次预氧化升温过程中吸热明显，第二次升温过程吸热不明显，其中长焰煤、焦煤随着升温速率的增大，煤样的最大放热速率增大，且第一次与第二次预氧化升温过程中煤样的热流变化规律保持一致；无烟煤当温升速率达到15 ℃/min、20 ℃/min时，前后两次预氧化升温过程都出现了明显的吸热现象。3种煤样均表现为第一次预氧化升温过程中吸热更明显且在升温速率大的情况下煤样的放热速率亦大，即表明煤体与巷道风流之间的温度梯度越大，煤自燃的可能性越大。

影响煤体与巷道风流之间温度梯度的是随季节变化的外界温度，按季节划分，我国大部分地区春季温差逐渐变小，夏季达到最小，秋季逐渐变大，冬季达到最大，整体呈现U型，且每年的变化规律均是如此。通过以上结论可知，在寒冷的冬季，温差最大，煤的放热量最大，最容易发生自燃，而较热的夏季温差较小，煤不易发生自燃，该研究对于各地区预防煤自燃提供了重要的理论依据。

煤体与巷道风流之间的温度梯度直接影响着煤体与风流之间的风压梯度，而风压梯度的大小是漏风的一个主要因素，因此在寒冷的冬季应该注意采取必要的措施防止漏风，以预防煤自燃的发生。