锅炉管材在高温烟气及烟灰中的耐蚀性

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(上海电气集团股份有限公司 中央研究院，上海 200070)

煤炭在我国能源结构中占主导地位，随着山西、内蒙等地的煤炭储量日渐减少，急需寻求新的煤炭产地[1-4]。近年来发现，新疆准东地区煤炭预测储量可达3 900亿t[5-6]，然而准东煤在燃烧过程中会对锅炉产生严重的腐蚀，使锅炉壁显著减薄，出现爆管事故[7-8]。

随着对准东煤特性研究的深入，有学者发现准东煤在燃烧过程中会出现严重的沾污、结渣现象[7-8]。王云刚等[9]在准东煤中掺混NaCl、CaO、Al2O3等氧化物，发现当灰样中Na含量达到一定比例后，NaCl对准东煤灰熔融特性的影响明显减弱。范建勇等[10]对比国标制取815 ℃和500 ℃灰样来表征准东煤的结渣特性。NAGANUMA等[11]也对锅炉中煤灰沉积的还原机理以及煤灰沉积的控制过程进行了研究。ZENG等[12]研究了煤灰中的CaCO3、SiO2、K3Al(SO4)3等物质对合金高温腐蚀性能的影响，发现CaCO3能阻止低熔点硫酸盐的形成。不过，国内外在准东煤燃烧过程中对于锅炉结构部件的腐蚀过程及机理方面的研究需要进一步深入。本工作通过模拟准东高氯高碱煤电站锅炉的烟气和灰分工况，对用于电站锅炉的三种材料(T91、TP347、304不锈钢)的腐蚀行为进行了研究，以期指导锅炉厂合理选材、提高设备服役安全性。

1 试验

试验材料为T91、TP347、304锅炉管用不锈钢，其化学成分见表1。采用线切割将三种材料加工成如图1所示的试样。试样分别用蒸馏水和酒精清洗，吹干后称量待用。将处理后的试样埋入成分如表2所示的准东煤煤灰中。将试样连同煤灰一同放入马弗炉中，然后向马弗炉通入模拟锅炉气氛进行高温腐蚀模拟试验。模拟锅炉气氛组成如下：16.3%(体积分数，下同)CO2，CO<1%，SO2<1%，4.4% O2，2 000 mg/L HCl,余量为N2。试验温度为650 ℃，试验时间分别为100，250，500 h。试验结束后，采用电子天平对试样进行称量，采用扫描电子显微镜(SEM，S-3400N)分析试样的表面形貌，并用能量色散谱仪(EDS)分析氧化层的化学成分，采用X射线衍射仪(XRD，D/MAX-3C，λ=0.154 1 nm)分析表面腐蚀产物的相组成。

表1 三种试样的化学成分Tab. 1 Chemical composition of the three kinds of sample %

图1 锅炉管材试样示意图Fig. 1 The schematic diagram of boiler tube sample

表2 煤灰的化学成分Tab. 2 Chemical composition of the coal ash %

2 结果与讨论

2.1 高温模拟腐蚀试验结果

由图2可见：TP347试样和304试样的氧化增重明显小于T91试样的，且304试样具有最好的耐蚀性。经过500 h高温腐蚀试验后，T91、TP347、304试样的腐蚀增重分别为0.007 3 g/cm2、0.002 7 g/cm2和0.001 4 g/cm2。由图2还可见：在前100 h和250 h高温腐蚀试验中，TP347和304试样的腐蚀速率较小且比较接近，这可能是由于TP347和304试样的高温腐蚀存在孕育期，在孕育期内金属表面的保护性氧化层逐渐形成，起到较好的抗高温腐蚀作用。

图2 三种试样经高温模拟腐蚀试验后的氧化增重曲线Fig. 2 The oxidation growth curves of three kinds of sample after high temperature simulated corrosion test

由图3可见：经过500 h高温模拟腐蚀试验后，304试样表面发生均匀腐蚀且试样中间出现黄色的积灰和红褐色的锈斑，中间穿插一些白色的细条纹。高温腐蚀试验后产生的氧化物使304试样的表面粗糙度增加，所以产生了积灰的现象；TP347试样表面也发生了均匀腐蚀，虽然产生锈斑的面积比较大，但表面基本上还保持了试验前的平整，无剥落和开裂现象；T91试样表面出现较严重的均匀腐蚀，表面出现大量红褐色的腐蚀颗粒，随着试验时间的延长，这些腐蚀颗粒可能连接成片而剥落。

2.2 腐蚀机理

由图4可见：304试样的氧化层最薄而且不连续，试样表面有少部分区域未形成氧化层，可能是氧化层脱落导致出现不连续现象；T91试样的氧化层最厚且有少量孔隙，厚度也不均匀；TP347试样的氧化层厚度介于304和T91试样之间，氧化层的孔隙率较多，与试样结合也不紧密。由表3可见：304试样的氧化层厚度为3.475 μm，TP347试样的氧化层厚度为20.325 μm，T91试样的氧化层厚度为55.1 μm。氧化层厚度的排序与试样增重率的排序一致，试样氧化层越厚，氧化增重率越大。因此，结合腐蚀动力学曲线和试样的横截面腐蚀形貌可以推断，在本工作腐蚀条件下，304试样具有最好的耐蚀性。

由表1可知，TP347、304、T91试样都含有一定含量的Cr和Ni，其中Cr能提高试样的耐蚀性，使试样表面形成一层具有耐高温腐蚀性能的氧化膜[13-16]，根据大量的研究结果，Cr2O3氧化膜的生长机理归纳如下[17]：

(a) 304 (b) T91 (c) TP347图3 三种试样经500 h高温模拟腐蚀试验后的表面宏观形貌Fig. 3 Surface macro morphology of three kinds of sample after 500 h high temperature simulated corrosion test

(a) 304 (b) T91 (c) TP347图4 三种试样经500 h高温模拟腐蚀试验后的横截面形貌Fig. 4 Cross-sectional morphology of three kinds of sample after 500 h high temperature simulated corrosion test

试样厚度/μmTP34720.325T9155.1003043.475

(1) 氧化膜通过铬和氧在金属表面的扩散进行生长，在金属表面生成新的氧化膜。

(2) 铬的向外扩散比氧的向内扩散更为重要，相应的新氧化物在氧化膜较外的区域生成；氧分压较低时，氧向内扩散的重要性增加。

(3) 铬和氧的互扩散及新的氧化物在氧化膜内生成，导致氧化膜除了垂直金属表面生长之外而横向生长，由此产生了较大的生长应力，从而使氧化膜发生塑性变形和微小的裂纹。

在SO2+O2混合气中，试样腐蚀速率与阳离子通过腐蚀产物层的扩散速率和反应气体通过气相向腐蚀产物/气体界面的扩散速率有关。因为试验用马弗炉中的硫分压较低时,金属表面先有氧化物形成，外部的氧化层阻碍硫向内迁移，依靠在表面形成致密的Cr2O3来实现其在高温环境中的抗腐蚀性能。由表1可知，TP347试样和304试样的Cr含量为20%，而T91试样的Cr含量为9.5%，因此T91试样的耐蚀性最差。由图5可知，高温腐蚀后T91试样表面形成Ni2S3，304和TP347试样表面主要由Cr的氧化物组成。由表1可知，TP347试样的Ni含量为13%，304试样的镍含量为11%，T91试样的Ni含量为0.4%，正是由于这三种管材中Ni和Cr含量的差异，导致其高温腐蚀性能和腐蚀产物出现差异。T91试样表面形成了一种金属低熔点的共晶物Ni2S3，这类共晶物的熔点为645 ℃[18]，而试验温度是650 ℃，使Ni2S3处于熔融状态，而熔融的液态腐蚀产物更容易导致反应物在腐蚀层中的扩散，导致腐蚀更严重。

3 结论

(1) 经500 h高温模拟腐蚀试验后T91、TP347、304试样的增重率分别为0.007 3 g/cm2、0.002 7 g/cm2和0.001 4 g/cm2，304试样具有最好的耐高温腐蚀性能。

(a) 304,XRD (b) T91,XRD (c) TP347,XRD

(d) 304,EDS (b) T91,EDS (c) TP347,EDS图5 三种试样经500 h高温模拟腐蚀试验后的EDS和XRD测试结果Fig. 5 XRD (a,b,c) and EDS (d,e,f) results of three kinds of sample after 500 h high temperature simulated corrosion test

(2) TP347、T91、304试样在500 h高温模拟腐蚀试验后表面发生均匀腐蚀，T91试样的表面出现较严重的腐蚀，表面形成大量红褐色的腐蚀颗粒。

(3) 试验后304试样的氧化层厚度为3.5 μm，TP347试样的氧化层厚度为20.3 μm，T91试样氧化层的厚度为55.1 μm，T91和TP347试样的氧化层有疏松孔洞。

(4) Cr2O3氧化膜的形成使试样具有抗高温腐蚀性能，在SO2气氛下形成的低熔点的共晶物Ni2S3导致反应物在腐蚀层中扩散，加剧腐蚀。