饮用水中痕量溴酸盐的离子色谱分析法
2018-08-06◎陈科
◎ 陈 科
（广东省食品检验所，广东 广州 510435）
与二氧化氯、液氯等消毒方式相比，臭氧消毒因为具有脱色、副产物危害性弱、成本低廉等特点而被国内饮用水生产行业广泛应用，但采用臭氧消毒对饮用水消毒时，水中自然存在的溴化物会与臭氧发生氧化还原反应而生成溴酸盐。溴酸盐在国际上被定为2B级的潜在致癌物，我国生活饮用水、城市供水和饮用净水均规定，溴酸盐含量应不大于10 μg/L，世界卫生组织、美国环境保护署也规定其不大于10 μg/L。为了保障饮用水质量安全及控制溴酸盐污染，建立饮用水中痕量溴酸盐检测方法十分必要。
目前溴酸盐检测方法主要有分光光度法、毛细管电泳法、离子色谱法等[1-2]，其中离子色谱法在无机阴离子的分析检测方面极具优势，具有操作简便、灵敏度高等优点，但由于离子色谱的电导检测器对于饮用水中天然存在的氯离子响应灵敏，且溴酸根与氯离子的出峰时间较为相近，易造成溴酸根的色谱峰被氯离子色谱峰掩盖，尤其是在检测低浓度溴酸盐时容易漏检（假阴性）。本文研发出一种提取溴酸盐测定液的装置，饮用水样品经注射筒、滤膜柱、Ag柱、H柱、C18柱净化后，收集提取的测定液，采用离子交换色谱-抑制型电导检测器测定，该法可有效测定饮用水中痕量溴酸盐含量，甚至高浓度的Cl-、CO2-、SO2-34对其测定也无显著性干扰，从而避免假阴性，提高检测准确性。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
离子色谱仪，配电导检测器；分析天平：感量为0.1 mg；高速离心机：10000 r/min。
BrO3-标准溶液 (1000 μg/mL)；9 mmol/L 碳酸钠溶液；石油醚：分析纯，沸程30～60 ℃；其余试剂均为分析纯，所有试验用水均为GB/T 6682-2008规定的一级水。
1.2 离子色谱条件
色谱柱：DIONEX IonPac As19分离柱（4 mm×250 mm）， 保 护 柱（4 mm×50 mm）； 抑 制 器：DIONEX ASRS 4 mm阴离子抑制器；检测池温度：30 ℃；流动相：9 mmol/L Na2CO3溶液；流速：1.0 mL/min；进样量：200 μL。
1.3 样品前处理
称取饮用水10 mL（精确至0.1 g）置于注射筒中，利用提取溴酸盐测定液的装置，依次滤膜柱（除去不溶性杂质）、Ag柱（除去Cl-、Br-、I-、PO43-、SO42-、SO32-和SCN-等离子）、H柱（除去碱土金属离子、过渡金属离子和CO32-）、C18柱（除去疏水性化合物）净化后，收集提取的测定液，供离子交换色谱-抑制型电导检测器测定。
2 结果与分析
2.1 提取溴酸盐测定液的装置
通过对滤膜柱、Ag柱、H柱、C18柱的选择进行样品前处理优化，如图1所示。结果显示，当提取溴酸盐测定液的装置依次使用滤膜柱、Ag柱、H柱、C18柱时，饮用水被高效净化，目标物溴酸盐的回收率平均值为98.4%，且没有受到其他阴离子的干扰。
图1 提取溴酸盐测定液的装置图
2.2 离子色谱柱和淋洗液的选择
对 AS9、AS11、AS19、AS22等不同阴离子交换色谱柱进行比对，结果发现：AS9是高容量离子交换分析柱，可有效分离饮用水中阴离子，改善Cl-、CO32-、SO42-的分离效果，采用碳酸钠等度淋洗，背景电导低，水负峰小，分离度高、灵敏度好，100 μL大体积直接进样时不会影响弱保留组分的分离和定量，可有效测定饮用水中低浓度BrO3-（图2），整个样品分析过程可在35 min内完成。
图2 饮用水离子色谱图
2.3 线性范围及检出限
在本实验所建方法的优化条件下，分别将0.5、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg/mL 和 100.0 μg/mL 一系列不同浓度的标准工作溶液依次进样测定，并以标准溶液浓度为横坐标（x），以信号响应峰面积为纵坐标（y），建立回归方程并绘制标准曲线。结果显示：溴酸盐在BrO3-在0.5～100.0 μg/mL浓度范围内，具有良好的线性关系，线性回归方程为y=21625.3x+452.7，相关系数0.9999；根据3倍信噪比计算方法，检出限为0.05 mg/kg。
2.4 回收率及精密度
在饮用水中添加0.5、50.0、100.0 μg/mL3种水平浓度的BrO3-标准溶液，每水平重复测定6次，结果显示平均加标回收率为88.5% ～101.8%，相对标准偏差为0.91%～3.17%，加标回收率和相对标准审查偏差值符合GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》的要求。
3 结论
本文研发出一种提取溴酸盐测定液的装置，饮用水样品经注射筒、滤膜柱、Ag柱、H柱、C18柱净化后，收集提取的测定液，采用离子交换色谱-抑制型电导检测器测定，该法可有效测定饮用水中痕量溴酸盐含量，甚至高浓度的Cl-、CO32-、SO42-对其测定也无显著性干扰，从而避免假阴性；Br03-在 0.5 ～ 100.0 μg/mL浓度范围内，具有良好的线性关系，线性回归方程为y=21625.3x+452.7，相关系数0.9999；检出限为0.05 mg/kg；平均加标回收率为88.5%～101.8%，相对标准偏差为0.91%～3.17%。
