多功能性茧丝的开发与研究

青岛大学纺织服装学院，山东 青岛 266000

蚕茧生丝(简称“茧丝”)是由丝素和丝胶两部分组成的[1]。鲜蚕茧不经过烘干和高温煮茧，仅通过真空渗透就直接缫制而成的生丝，称为鲜蚕茧生丝(简称“鲜茧丝”，缩写为FS)[2-3]；鲜蚕茧经过高温烘干、一定时间储存、高温煮茧再缫制而成的生丝，称为干蚕茧生丝(简称“干茧丝”，缩写为DS)[4]。茧丝在各种高科技领域展现了光明的应用前景[5-6]，特别是在纺织、生物医学等领域[7-11]，其表现出了良好的强度、断裂伸长率、环境稳定性、生物相容性、易用性、可进行化学修饰性[12-14]、体内慢速降解性，以及能在水溶液或有机溶剂中加工成多种材料的特性[15]。但是目前有关对茧丝进行处理，以获得更多功能并将其应用于纺织材料、导电材料等方面的研究甚少。

铜(Cu)是电化学应用研究中最常用的一种金属，其具有良好的导电性、抗菌性、无毒性和易获得性[16]。本文先采用磁控溅射法[17-19]，将Cu溅射于茧丝表面(此过程以物理吸附占主导地位)，再对溅铜茧丝进行等离子体处理(此过程通过化学结合提高Cu膜的牢固度)，在赋予茧丝抗菌性后赋予茧丝拒水功能，提高茧丝对外界的抵抗力。

1 试验准备阶段

1.1 试验材料与主要试剂

DS(线密度为20 dtex)和FS(线密度为22 dtex)；铜(纯度99.99%)；六甲基二硅氧烷等。

1.2 主要试验仪器

Phenom ProX台式扫描电子显微镜[复纳科学仪器(上海)有限公司]；Openair®Plasmatreat AS400等离子实验室系统(德国Plasmatreat集团)；JCP-350型磁控溅射镀膜机(北京泰科诺科技有限公司)；Instron 3365拉伸强度测试仪(美国Instron公司)；JP-060S实验室小型水浴振荡器(日康达创超声波有限公司)；三丰数显外径千分尺(293-240)(日本Mitutoyo公司)。

1.3 多功能茧丝的制备

多功能茧丝的制备过程如图1所示。

图1 多功能茧丝的制备过程

1.3.1 溅铜茧丝的制备

手工制作5个正方形的镂空的支架(外框边长8 cm、内框边长7 cm)，再分别将DS和FS缠绕于支架上，一起送入JCP-350型磁控溅射镀膜机的主体腔室内，在氮气氛围、室温、低压下进行磁控溅射，使Cu膜沉积在茧丝上，制备溅铜鲜茧丝(Cu-FS)和溅铜干茧丝(Cu-DS)。

沉积参数为基础压力0.5×10-3Pa、工作压力0.2 Pa、标准状况下气流速度25 mL/min、目标—底物距离10 cm、溅射速度30 cm/min。

1.3.2 溅铜茧丝的等离子体处理

利用Openair®Plasmatreat AS400等离子实验室系统对溅铜茧丝进行等离子体处理，在溅铜茧丝表面镀上一层拒水性单体——六甲基二硅氧烷(HMDSO)，以形成HMDSO-Cu-茧丝的结构，既保护了Cu膜抗菌层，又赋予了茧丝防水性。

1.4 超声振荡处理

将各种茧丝分别缠绕于载玻片上并放入洗净烘干的烧杯中，加入100 mL的纯水，超声振荡一定时间后取出水洗，再放入60 ℃的烘箱中烘干，待用。

2 性能指标测试

所有测试都在温度为20 ℃和相对湿度为65%的条件下进行。

2.1 外观形态

将各种茧丝试样(DS、FS、Cu-DS、Cu-FS、HMDSO-Cu-DS、HMDSO-Cu-FS)分别在液氮中进行脆断，再覆盖在洁净的样品台上，以氮气迅速吹干；将各种茧丝试样通过导电胶黏附在样品台上，除DS、FS做喷金处理外，其他均不做喷金处理，使用Phenom ProX台式扫描电子显微镜(SEM)对样品进行扫描电镜成像。

2.2 直径及力学性能

利用三丰数显外径千分尺(293-240)测量各种茧丝的直径，利用Instron 3365拉伸强度测试仪测量各种茧丝的断裂强度与伸长率。

2.3 Cu损耗率

分别称取载玻片质量m1，缠绕茧丝的载玻片质量m2，缠绕茧丝的载玻片放入干烧杯后的集体质量m3，缠绕茧丝的载玻片超声振荡一定时间并连同烧杯烘干后的集体质量m4，则：

茧丝质量m茧丝=m2-m1

超声振荡洗掉的Cu质量mCu=m4-m3

2.4 抗菌性

取(0.40±0.05)g茧丝试样，参照GB/T 20944.2—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第2部分：吸收法》标准，测试试样对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抗菌性能。

2.5 拒水性

将固定有茧丝(Cu-DS和HMDSO-Cu-DS)的直尺放入装有纯水的烧杯中，为使现象更明显，在纯水中加入了绿色色素。茧丝上端固定在直尺上，茧丝下端用夹子夹住，利用夹子自身的质量给茧丝施加预加张力，使茧丝悬垂。根据9 h后茧丝上液体上升的高度比较茧丝的拒水性能。

3 测试结果

3.1 扫描电镜照片

各种茧丝的扫描电镜照片见图2和图3。

(a) DS

(b) Cu-DS

(c) 超声15 min的Cu-DS

(d) 超声45 min的Cu-DS

(e) 超声15 min的HMDSO-Cu-DS

(f) 超声45 min的HMDSO-Cu-DS

(a) FS

(b) Cu-FS

(c) 超声15 min的Cu-FS

(d) 超声45 min的Cu-FS

(e) 超声15 min的HMDSO-Cu-FS

(f) 超声45 min的HMDSO-Cu-FS

从图2(a)和图3(a)可以看出，单根DS和FS都是由两根单丝组成的，若干根茧丝合并成为生丝，图中红色箭头所指即为丝胶，且FS表面的细小丝胶颗粒更多；相较于图2(a)和图3(a)，图2(b)和图3(b)中的Cu-DS和Cu-FS的表面明显附着了一层Cu膜(蓝色箭头所指)；图2(c)和图3(c)已见超声15 min后Cu-DS和Cu-FS表面有Cu膜脱落，图2(d)和图3(d)中超声45 min后Cu-DS和Cu-FS表面Cu膜基本全部脱落，故照片颜色偏暗；图2(e)和图3(e)中超声15 min后HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS表面Cu膜几乎未发生脱落，图2(f)和图3(f)中超声45 min后HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS表面Cu膜只有小部分脱落，且HMDSO-Cu-DS表面Cu膜脱落得更少，可见溅铜干茧丝等离子体处理后表面的Cu膜更牢固。

3.2 直径及力学性能

表1归纳了各种茧丝的直径及力学性能。

表1 各种茧丝的直径及力学性能

由表1可知：

(1) 溅铜和等离子体处理后，茧丝的直径都有所增加；

(2) 溅铜后，Cu-DS和Cu-FS的断裂强度相较于DS和FS的有所减小，但断裂伸长率方面Cu-DS减小显著而Cu-FS略有减小；等离子体处理后，HMDSO-Cu-DS和HMDSO-Cu-FS的断裂强度与相较于Cu-DS和Cu-FS的变化不大，都分别小于DS和FS的断裂强度，但断裂伸长率方面HMDSO-Cu-DS增加显著而HMDSO-Cu-FS减小显著。

3.3 Cu损耗率

因扫描电镜结果显示，超声45 min的HMDSO-Cu-DS的表面Cu膜脱落得更少，故此处选择对Cu-DS和HMDSO-Cu-DS分别超声5、15、30、45、60、75、80、85 min，研究Cu膜的脱落状况，结果见图4。

图4 Cu-DS和HMDSO-Cu-DS表面Cu损耗率比较

从图4可以看出：随着超声时间的延长，Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的Cu损耗率都在增加，至超声80 min时两者的Cu损耗率趋于稳定，此时Cu-DS的Cu损耗率接近100%而HMDSO-Cu-DS的Cu损耗率在40%左右。

3.4 抗菌性

选择超声处理后Cu损耗率较低的HMDSO-Cu-DS研究其抗菌性能(图5)。

图5 HMDSO-Cu-DS的抗菌性

从图5可以看出，HMDSO-Cu-DS周围出现了明显的抑菌圈，说明其对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌均具有一定的抗菌性。

3.5 拒水性

图6为Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的拒水性试验，其以4 cm处的水平线作为标准线，可以看出：9 h后，左边Cu-DS上水位的上升高度在2.5 mm左右，右边HMDSO-Cu-DS上水位的上升高度在1.0 mm左右，故等离子体处理赋予了Cu-DS拒水性。

图6 Cu-DS和HMDSO-Cu-DS的拒水性比较

4 结语

为制备多功能茧丝，利用磁控溅射技术使Cu颗粒覆盖到茧丝表面，赋予茧丝更好的抗菌性，然后对其进行等离子体处理(加入拒水单体HMDSO)，赋予溅铜茧丝更好的拒水性，且减少了超声清洗对Cu的损耗率。试验发现，等离子体处理溅铜干茧丝所得多功能性茧丝的效果更好。茧丝在纺织领域发挥着优质纤维的作用。通过化学、物理等方法，开发多功能材料，对拓宽茧丝的应用具有很大的意义，多功能茧丝将成为一种极具发展前景的纺织材料。