苊的结晶动力学研究

唐忠利 ，王冬冬 ，王启纶 ，刘 伟

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2. 化学工程联合国家重点实验室(天津大学)，天津 300072；3. 连云港艾森化学有限公司，连云港 222000)

苊(acenaphthene)的用途很广，其可以通过氨化、缩合、水解等步骤得到 3，4，9，10-苝四甲酸二酐[1]，产品为艳红色均匀粉末．3，4，9，10-苝四甲酸二酐可用来生产染料，也可作为很多精细产品的中间体．苊[2]还可制 5-硝基苊、缩合溴代苊烯、1，8-萘酐、1，4，5，8-萘四甲酸、苊醌等，这些都可作为各种染料的原材料．苊烯、2，6-萘二甲酸等[3]可用来生产树脂．

苊结晶的方法有很多，Yamini等[4]采用超临界萃取法，提出了用二氧化碳作为萃取剂，将苊分别从9，10-苯并菲和荧蒽中分离，此方法具有能耗低、生产效率高等优点；舒歌平等[5]采用乳化结晶法制备精苊，纯度可达 99%,，此方法具有收率高、成本低、绿色无害等优点．王军等[6]则用乙醇和乙酸乙酯作为结晶的溶剂，采用溶剂结晶法制备出纯度为 99%,的苊产品，但乙醇对高沸点物质溶解性较差，需多次结晶才可制得高纯苊．马中全[7]使用多级精馏的方法，直接获得纯度95%,的工业苊产品．

熔融结晶是一种不需溶剂、绿色环保的新型结晶方法，通过物质间各组分凝固点不同而实现分离目的，受到研究者的关注，可以采用熔融结晶法去研究苊结晶过程，但需进行苊的结晶动力学研究．

结晶动力学[8]分为两步，分别为晶体的成核过程和晶体生长过程．整个溶液从稳定态向不稳定态转变的过程中，简单的粒子经过一定时间结构重排相变形成晶核[9-10]．而成核速率[10]作为新相产生的主要特征之一，取决于溶液的过饱和度、温度、杂质等多种因素，但晶体的化学组成和结构特点是其最重要的两个因素．晶体生长动力学[11]是决定晶体主要形貌特征的重要原因，晶体生长过快可能导致晶体结构不规则，且在晶体中包含过多杂质，生长过慢则导致整个实验周期过长．晶体生长主要有以下过程：首先，结晶单元率先扩散到结晶表面；其次，结晶物质开始在表面上进行吸附；然后，最简单的粒子开始沿表面慢慢移动并以某种方式嵌入晶格．结晶分等温结晶和非等温结晶[12]，目前对等温结晶动力学方面的研究较为广泛，但非等温结晶过程在实验过程中较为常见．因此，对非等温结晶过程的研究也非常重要，同时也为工业结晶生产提供较为接近的数据参数.

熔融结晶的分离过程包括相间的传质、传热以及动量的传递．由于 3种传递过程几乎是同时产生并进行的，虽说可用对应传质、传热、动量方程等进行计算描述，但对其求解较为困难．随着新科技不断发展，对结晶动力学方面的研究开发了很多新的方法，如热台偏光显微镜法(POM)、膨胀计法、差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)等[13]．本文采用差示扫描量热法(DSC)对苊的结晶动力学进行研究．

1 实验部分

1873年Pierre在煤焦油中发现苊. 其熔点为 95,℃，沸点 277.5,℃，相对密度 1.054(99,℃)，折射率1.604,8(40,℃)．微溶于水，能溶解于热醚、热苯、甲苯、冰醋酸、氯仿和石油醚，微溶于乙醇，易燃．纯苊为白色晶体，密度与水接近，有刺激性气味[14]．苊的分子结构如图1所示．

图1 苊的分子结构Fig.1 Molecular structure of acenaphthene

差示扫描量热法(DSC)应用广泛，在结晶动力学方面的应用已有报道[15-16]．DSC校准非常方便，操作熔点低，是一种目前比较快速、成熟、可靠的分析方法．DSC是通过程序控温来实时测量被测样品和参比物所接受的功率差与温度变化关系的一种技术．相比差热分析，对热量的定量测定更为准确，所需样品量少，对温度变化敏感．

本实验中，苊为实验室分离后的产品，纯度为99.48%,(样品 1)、97.83%,(样品 2)．测样仪器为：DSC1型差示扫描量热仪(Al坩埚)．氮气保护下测定苊样品的结晶热焓(H)值随时间(t)或温度(T)的变化．非等温结晶过程中，每份样品约 5～10,mg(粉末)，将样品分别以 2,K/min、4,K/min、6,K/min、10,K/min、15,K/min的恒定速度升温到 383.15,K 熔融，保持恒温20,min后消除样品的热历史干扰，然后分别以 2,K/min、4,K/min、6,K/min、10,K/min、15,K/min的速度冷却降温至313.15,K，测定苊样品结晶过程的热焓值．

2 结果及讨论

2.1 不同降温速率下苊的结晶过程

苊在不同降温速率的DSC曲线如图2和图3所示．DSC曲线中，起始点表示热流值开始时的温度，峰点温度表示热流为最大时的温度，终止点表示热流结束时的温度．从图中可以看出，结晶过程中峰宽随着降温速率的逐渐增大而变宽．说明降温速率的增大使得体系的过饱和度变大，结晶速率加快，结晶不完善．通过 DSC仪器自带软件分析得到了不同降温速率下的初结晶温度、结晶末温、峰点温度、焓值等数据，如表 1和表2所示．从表中可以看出，随降温速率的提高，结晶末温有下降的趋势．同时发现随着降温速率的提高，样品结晶的焓值有增大趋势，在样品1中，降温速率为 2,K/min，结晶焓值为 97.92,J/g，当降温速率升至15,K/min时，结晶焓值为133.52,J/g．

在样品2中也有着同样的规律，这是因为在较快的降温速率下，苊的结晶发生在相对较低的温度，此时分子活性降低，未结晶的苊不易在苊晶体上继续生长，结晶过程缩短，造成了结晶所需焓值增加．

图2 样品1在不同降温速率下的DSC曲线Fig.2 DSC curve of sample 1 at different cooling rates

图3 样品2在不同降温速率下的DSC曲线Fig.3 DSC curve of sample 2 at different cooling rates

表1 样品1在不同降温速率下的参数Tab.1 Parameters of sample 1 at different cooling rates

表2 样品2在不同降温速率下的参数Tab.2 Parameters of sample 2 at different cooling rates

2.2 不同升温速率下苊样品的熔融过程

熔融状态下的苊在不同升温速率的DSC曲线如图4及图5所示．不同升温速率下的初结晶温度、结晶末温、峰点温度、焓值等数据如表3和表4所示．可以看出，在不同升温速率下，苊的样品量不同，但所得的初结晶温度、结晶末温、峰点温度、焓值等数据均非常接近．这说明苊产品的添加量对这些参数没有明显影响，实验设备精度高，重现性较好．此外，随苊样品量的增加，最高峰的峰值呈增大趋势，但峰宽降低，这说明在不同升温速率的情况下，较少的样品吸热更加均匀一致，所以在最高峰处峰值较高．

图4 样品1在不同升温速率下的DSC曲线Fig.4 DSC curve of sample 1 at different heating rates

图5 样品2在不同升温速率下的DSC曲线Fig.5 DSC curve of sample 2 at different heating rates

表3 样品1在不同升温速率下的相关参数Tab.3 Parameters of sample 1 at different heating rates

表4 样品2在不同升温速率下的参数Tab.4 Parameters of sample 2 at different heating rates

2.3 Avrami模型分析结果

Avrami是一种典型的等温结晶过程的研究方法[17-18]，其具体方程如下：

式中：Xc为相对结晶度[19]；K为结晶速率常数，kg/h；n为Avrami指数．式(1)为Avrami方程的基本形式，为了便于计算，将其转化为线性方程形式，即

当用热焓法测量时，相对结晶度表示为

以 ln[－ln(1－Xc)]对 lnt做图，从直线的斜率可得Avrami指数 n，从截距得结晶速率常数 K，但有降温速率β的影响，可用下式校正：

式中 Kc代表校正后的非等温结晶动力学参数；β为降温速率．由于式(2)是相对结晶度与时间的关系，故将 DSC曲线转化为相对结晶度与时间的关系，如图6所示．

图6 样品1相对结晶度与时间的关系Fig. 6 Relationship between relative crystallinity and time of sample 1

可以看出，在结晶初温时结晶速度较慢，在很短的时间内大部分晶体开始结晶，结晶速度上升明显，在结晶度约 80%,时，大部分苊样品已经结晶完成，在最后段结晶速度缓慢，曲线已经趋于平缓．根据式(2)处理后，所得动力学参数如表5所示．

表5 Avrami方程的动力学参数Tab.5 Kinetic parameters of Avrami equation

从表5可以看出，结晶速率常数 Kc随着降温速率β的增大而呈下降趋势．这说明降温速率变快后结晶不完善，晶核形成不完全导致了结晶速率变慢．从图 7可以看出，ln[−ln(1−Xc)]与 lnt线性度良好，表明用 Avrami模型可以较好地描述非等温结晶过程．此外，较慢的降温速率有利于晶体的生长，从而形成较大的晶体，在工业上我们通常期望这种情况的发生，所以较慢的结晶速度是合适的．

图7 样品1非等温结晶过程ln[-ln(1-Xc)]与lnt的关系Fig.7 Relationship between ln[-ln(1-Xc)] and lnt during non-isothermal crystallization process of sample 1

2.4 Ozawa模型分析结果

非等温结晶过程中，结晶速率的影响因素非常多，结晶过程中总体积的变化、径向生长速率的变化、成核模式随时间的变化、次级结晶和完善等都影响着整个结晶过程，人们希望通过简单的几次实验就得出样品结晶能力的基本信息，Ozawa就提出了一个简单的解决方案[20]：

式中：KT为温度T时非等温结晶的冷却函数，其值与结晶速率、晶核生长方式等因素有关，单位为(K/min)m，m 为 Ozawa指数，其数值与结晶机理有关．通过ln[－ln(1－Xc)]对lnβ做图，为一直线，斜率为 m，截距为 lnKT，从而可获得非等温结晶的动力学参数．根据式(5)，KT是温度的函数，故需要做出温度与相对结晶度之间的关系，结果如图8所示．

图8 样品1非等温结晶过程相对结晶度与温度的关系Fig.8 Relationship between relative crystallinity and temperature of the non-isothermal crystallization process of sample 1

从图 8中可以看出，降温速率较慢的情况下，结晶的全过程在较小的温度范围内完成，这说明降温速率越慢，越有利于苊产品与环境充分换热，充分的换热可以使样品在较小的温度范围内充分结晶．根据转化的线性方程，以 ln[－ln(1－Xc)]对 lnβ做图，结果如图9所示，所得动力学参数如表6所示.

图9 样品1非等温结晶过程ln[-ln(1-Xc)]与lnβ的关系Fig.9 Relationship between ln[-ln(1-Xc)] and lnβ during non-isothermal crystallization process of sample 1

表6 Ozawa方程的动力学参数Tab.6 Kinetic parameters of Ozawa equation

从表6可以看出，m及 KT对温度有一定的依赖性，且在一定范围内 ln[-ln(1-Xc)]与lnβ的线性度较好．随温度的降低，m值逐渐上升，这说明在低温情况下结晶速率提高，有利于结晶．KT也有着相同规律，这说明Ozawa模型有一定的可靠性．Ozawa方程得到的 lnKT和结晶温度 T之间存在线性关系，以lnKT对 T做图可得到图10，可以看出 lnKT和结晶温度T之间呈较好的线性关系．

图10 样品1非等温结晶过程lnKT与T的关系Fig.10 Relationship between lnKT and T during nonisothermal crystallization process of sample 1

2.5 Kissinger模型分析结果

在非等温结晶过程中，Kissinger方法由于其操作简单，使用该模型时的结晶过程视为做化学反应来解释[21]．对于 n级化学反应，当反应速率与温度的关系符合阿累尼乌斯方程时，有如下方程式：

式中：β为结晶过程的降温速率，K/min；Tp为放热峰最大值时所对应的温度；∆E为反应活化能，kJ/mol；R 为气体常数．由式（6）得到 ln(β/TP2)与 1/TP的关系，如图11所示．

图11 样品1非等温结晶过程ln(β/TP2)与1/TP的关系Fig.11 Relationship between ln(β/TP2)and 1/TPduring non-isothermal crystallization process of sample 1

由图11可知，ln(β/TP2)与 1/TP之间的线性度很好，可信度较高．其中，-ΔE/R代表直线的斜率，由此可以算出苊非等温结晶的表观活化能 ΔE＝-121.6 kJ/mol，其值的大小代表了结晶难度的大小，值越小代表越容易结晶．

3 结 语

运用差示扫描量热法(DSC)进行了苊的结晶动力学的研究，并用 Avrami法、Ozawa法以及Kissinger法对苊样品的结晶动力学数据进行了计算和研究．熔融状态下苊的结晶过程与降温速度有着密切的联系，较慢的降温速率有利于晶体的生长，同时较慢的降温速率使整个结晶过程的温度范围变小．在低温情况下，由于环境温度与样品温差变大，传热推动力增加，所以此时结晶速率有所提升．不同模型方法有着各自不同的特点，经验性较强．Avrami模型中，结晶速率常数 Kc随着降温速率 β的增大而呈下降趋势，n值逐渐增大，这说明降温速率变快后结晶不完善，晶核形成不完全导致了结晶速率变慢.Ozawa模型分析中，随温度的降低，m值逐渐上升，这说明在低温情况下结晶速率提高，有利于结晶；KT也有着相同规律，这说明 Ozawa模型有一定的可靠性．Kissinger模型分析中，ln(β/TP2)与 1/TP之间的线性度很好，可信度较高，由 Kissinger方程估算得苊的非等温结晶活化能为ΔE＝-121.6,kJ/mol．同时，也验证了运用差示扫描量热法去研究苊的结晶动力学是可靠并且有效的．