氧化铁/水界面Cd吸附研究：CD-MUSIC模型模拟

2018-08-02杨成峰陈鑫蕊汪明霞谭文峰

农业环境科学学报 2018年7期

熊娟，杨成峰，陈鑫蕊，汪明霞，谭文峰

（华中农业大学资源与环境学院，武汉 430070）

镉（Cd）是对人体危害最大的五种重金属元素之一，常通过污水灌溉、农药化肥施用和大气沉降等人为活动进入土壤[1]，进而通过吸附络合、溶解沉淀等多种反应，以不同化学形态存在于土壤中。Cd在土壤中的移动性强，极易在农作物中富集而进入食物链，威胁人类健康[2-3]。据报道，我国Cd污染土壤涉及11个省市的25个地区，仅耕地污染就高达530万hm2[4]。水稻是中国的主要粮食作物之一，由于我国南方酸性红壤地区受到不同程度Cd污染，导致近年“镉米”事件频发[5]。

铁氧化物是南方酸性土壤中广泛存在、含量丰富的金属氧化物，包括水铁矿、针铁矿、赤铁矿、磁铁矿和纤铁矿等。其中针铁矿分布最广泛，赤铁矿最稳定[6]。氧化铁表面具有大量活性位点和可变电荷，吸附容量大，常与Cd形成内圈络合物，而固定土壤中的Cd[7]。扩展X射线精细结构光谱（EXAFS）表明，Cd主要与氧化铁表面位点形成双齿内圈络合物[8-10]。明确Cd在不同氧化物表面的吸附行为和形态分布特征，是理解南方酸性土壤中Cd的环境行为的关键。

Cd在氧化铁上的吸附行为和形态分布除与氧化铁理化性质密切相关外，更依赖于外界环境条件的变化，且形态分布分析在多数实验室难以实现[11]。表面络合模型，如电荷分布-多位点络合（CD-MUSIC）模型不但能描述氧化铁表面的吸附行为和离子形态分布，还能预测环境条件改变下离子形态的响应特征[7，12-14]。CD-MUSIC模型已被广泛应用于针铁矿表面Pb2+、Cd2+[7，15]等阳离子等阴离子和小分子有机酸[18]的吸附行为、机制等的研究，并逐渐用于水铁矿、赤铁矿等与无机离子的相互作用等研究领域[19-20]。赤铁矿与针铁矿相比形貌不同，晶面组成差异也较大，因而赤铁矿离子吸附的CD-MUSIC模型相关晶体形貌学的物理参数与针铁矿也存在差异。构建赤铁矿吸附Cd的CD-MUSIC模型，可为深入研究赤铁矿对Cd的吸附特征和机制提供理论支持，拓展该模型在土壤体系中的应用。

本研究以土壤中常见的针铁矿和赤铁矿为对象，通过pH边吸附实验明确pH、Cd浓度等环境介质条件对Cd吸附行为的影响，构建Cd在氧化铁/水界面吸附的CD-MUSIC模型，揭示不同类型氧化铁Cd吸附差异的原因，探讨氧化铁表面Cd吸附机制和形态分布特征。运用构建的CD-MUSIC模型模拟不同针/赤比土壤中氧化铁的Cd固定特征以及对环境介质条件变化的响应，为抑制南方酸性水稻土中Cd的迁移性与生物毒性，制定有效的修复措施提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 氧化铁制备

1.1.1 针铁矿

将180 mL 5 mol·L-1KOH溶液与100 mL 1 mol·L-1Fe（NO3）3·9H2O 溶液在塑料瓶中混合，并用蒸馏水将其稀释至2 L，此时悬浮液pH约为12.4。密闭塑料瓶，70℃下老化3 d，冷却至室温后离心，超纯水清洗样品至电导率小于10 μS·cm-1，冷冻干燥，过100目筛，干燥器中储存备用。

1.1.2 赤铁矿

分别将 500 mL 0.1 mol·L-1Fe（NO3）3溶液、300 mL 1 mol·L-1KOH溶液加热到90℃后，倒入1 L大白瓶中混合均匀，并置于磁力搅拌器上搅拌。继续添加50 mL 1 mol·L-1NaHCO3，均匀混合后，90 ℃下老化4 d，冷却至室温后离心，超纯水清洗样品至电导率小于10 μS·cm-1，冷冻干燥，过100目筛，干燥器中储存备用。

1.2 性质表征

X射线衍射仪（Bruker D8 Advance）鉴定合成氧化铁类型，制样方法为粉末压片法。扫描电子显微镜（JSM-6390）观察氧化铁形貌。全自动比表面积分析仪（Autosorb-1，Quantachrom）测定氧化铁比表面积（SSA），测定方法是BET-N2法。

1.3 吸附实验

pH边吸附实验研究离子强度0.01 mol·L-1时，pH、Cd浓度对氧化铁Cd吸附的影响，具体步骤为：（1）将10 g·L-1氧化铁悬浮液置于磁力搅拌器上，通入高纯N2（＞99.999%）1 h以去除CO2的影响。分别向两组离心管中加入4 mL和10 mL针铁矿与赤铁矿悬浮液、2 mL 0.1 mol·L-1的 KNO3溶液、适量已知浓度的Cd（NO3）2溶液和超纯水，使悬浮液总体积为20 mL。此时，反应体系氧化铁浓度为2 g·L-1（针铁矿）和5 g·L-1（赤铁矿），离子强度为0.01 mol·L-1，Cd浓度为0.1、0.2 mmol·L-1（针铁矿）和 0.003、0.01、0.03、0.1 mmol·L-1（赤铁矿）。（2）用0.01、0.1 mol·L-1HNO3和KOH调节悬浮液pH为3.0～9.0，准确记录消耗的酸碱体积，并往悬浮液中再次通入高纯N210 min。密封离心管，置于摇床上反应72 h，反应期间多次用KOH或HNO3溶液调节悬浮液pH至初始设定值。（3）反应结束后，测定悬浮液pH，并以测定值作为反应最终pH。悬浮液以12 000 r·min-1转速离心15 min，上清液过0.22 μm 滤膜，等离子体吸收光谱（ICP）（Vistampx，Varian）测定上清液中Cd的浓度。

1.4 CD-MUSIC模型

本研究采用CD-MUSIC模型[12-13]模拟Cd在氧化铁/水界面的吸附行为及形态分布特征，拟合所用软件是ECOSAT[21]。CD-MUSIC模型以针铁矿、赤铁矿的晶体形貌学特征和固/液界面的静电特征为基础，既考虑了表面位点的多样性和异质性，也考虑了被吸附离子的空间分布，拟合不同条件下氧化铁的Cd吸附行为，分析Cd形态分布特征，揭示吸附机制。

1.4.1 氧化铁表面性质

根据与O原子配位Fe原子个数的差异，将氧化铁表面位点分为三类，分别是FeOH-0.5、Fe2OH0和Fe3O-0.5，其中Fe2OH0电荷量为0，视为惰性位点。不同类型氧化铁组成晶面不同，表面位点密度也就不同（表1）。本研究供试针铁矿（101）面和（010）面为主要等效晶面，其对SSA的贡献分别为50%和50%；FeOH-0.5和Fe3O-0.5的位点密度分别为6.07 sites·nm-2和1.52 sites·nm-2[22]。赤铁矿的主要等效晶面是（001）面和（110）面，对SSA的贡献分别是60%和40%[23]。其中，（001）面只有Fe2OH0，是惰性晶面。因此，赤铁矿活性位点来源于（110）面，FeOH-0.5和Fe3O-0.5的位点密度均为2.0 sites·nm-2[24]。由此可见，针铁矿与赤铁矿的主要晶面与位点密度显著不同，不同pH时表面电荷密度相差明显。当pH≪PZC时，针铁矿表面电荷密度远高于赤铁矿；当pH接近PZC时，二者表面电荷密度相近，均接近于0。

1.4.2 静电双电层

随pH变化，氧化铁表面位点发生质子化或去质子化反应而表面带可变电荷，其被溶液中的反电荷离子中和，从而在氧化铁/水界面形成扩散双电层（DDL），在CD-MUSIC模型中常用扩展的Stern（ES）模型描述。ES模型中共包含三个静电面：氧化铁带电表面称为0-plane；电解质离子与表面位点形成的外圈络合物位于2/d-plane；Cd在氧化铁/水界面专性吸附形成内圈络合物时，液相端与Cd配位的O原子则位于1-plane。两两静电面构成静电层，具有不同的静电电容，分别为C1（0-与1-plane间），C2（1-与2/d-plane间）和 CT（0-与2/d-plane间），三者关系如式（1）所示：

表1 氧化铁表面结构特征的CD-MUSIC模型参数Table 1 The CD-MUSIC model parameters of the physical properties for iron oxides

运用CD-MUSIC模型拟合氧化铁的Cd吸附数据时，C1和 C2是待拟合参数[12]。

1.4.3 电荷分布

CD-MUSIC模型认为内圈络合物不是点电荷，而是具有一定体积的。当络合物在DDL中位置确定时，所带电荷的空间分布亦能确定。Cd在氧化铁/水界面吸附时，Cd能与表面位点的O原子和溶液中水来源的O原子配位，所带电荷分配给配位O原子。Cd分配给界面O原子电荷位于0-plane上，其占比例为电荷分配因子，用f表示，剩余电荷（1-f）位于1-plane上。在氧化铁吸附Cd的CD-MUSIC模型拟合时，f是待优化参数[12]。

2 结果与分析

2.1 性质表征

图1是供试针铁矿和赤铁矿的X射线衍射图谱。由图1可知，合成样品结晶良好，其系列衍射峰与α-FeOOH和α-Fe2O3特征衍射峰一致，且未出现其他物相衍射峰，说明合成产物是纯相的针铁矿和赤铁矿。

图2为供试针铁矿和赤铁矿的SEM图。由图2可知，供试氧化铁均形貌均一、表面光滑。针铁矿呈细长针状，长约1～2 μm。赤铁矿呈棱块状，平均粒径约20 nm。供试针铁矿和赤铁矿的SSA分别是23 m2·g-1和20.5 m2·g-1，与文献报道值相符[25-26]。

2.2 氧化铁的Cd吸附特征

离子强度0.01 mol·L-1时，pH、Cd浓度对针铁矿、赤铁矿的Cd吸附的影响分别如图3所示。pH较低（针铁矿：pH＜6.5；赤铁矿：pH＜7.0）时，氧化铁表面位点以质子化为主，带正电荷的表面位点与Cd相互排斥，氧化铁表面几乎不吸附Cd。随pH升高，氧化铁表面位点逐渐去质子化，带负电荷的位点数增多，二者之间静电斥力减小，氧化铁的Cd吸附量和吸附密度均增大。随Cd浓度增大，氧化铁的Cd吸附量和吸附密度增大。

图1 针铁矿和赤铁矿的XRD图谱Figure 1 The XRD pattern of goethite and hematite

图2 针铁矿和赤铁矿的SEM图谱Figure 2 The SEM pictures of goethite and hematite

比较图3a和图3b可知，Cd在针铁矿/水界面的吸附量和吸附密度远高于赤铁矿。pH（8.5±0.1）时，针铁矿Cd的饱和吸附量约60 mmol·kg-1，是赤铁矿的4.6倍（13 mmol·kg-1）；吸附密度约2.6 μmol·m-2，是赤铁矿的4.3倍（0.6 μmol·m-2）。Cd吸附密度与氧化铁表面位点密度密切相关。由表1可知，针铁矿表面位点密度是7.59 sites·nm-2，是赤铁矿的1.9倍（4 sites·nm-2），且针铁矿上Cd的主要吸附位点FeOH-0.5的密度（6.07 sites·nm-2）远高于赤铁矿（2.0 sites·nm-2），与二者吸附密度差异相符。pH＜7.0时，针铁矿表面净正电荷密度远高于赤铁矿，pH 9.0时与赤铁矿相近。但是，针铁矿Cd吸附量急剧增加发生在pH 6.0，反而小于赤铁矿（pH 7.0）。这是由于FeOH-0.5的平均质子解离常数在7.0～8.0之间，pH 6.0～7.0时部分FeOH-0.5去质子化。针铁矿表面FeOH-0.5的位点密度（6.07 sites·nm-2）远高于赤铁矿（2.0 sites·nm-2），pH 6.0～7.0时其具有更多带负电荷的表面位点，能吸附更多的Cd。

图3 氧化铁的Cd吸附Figure 3 The adsorption of Cd on goethite and hematite

2.3 CD-MUSIC模型模拟

Cd在氧化铁/水界面吸附时，主要通过配位交换与表面位点形成内圈络合物。根据EXAFS等相关研究结果[8-10]，CD-MUSIC模型认为Cd主要以（FeOH）2Cd+1、（FeOH）2CdOH0两种形态吸附在氧化铁表面，反应方程式如式（2）和式（3）所示：

氧化铁Cd吸附的CD-MUSIC模型模拟如图3（实线）所示，拟合参数如表2所示。表面位点质子化时，质子所带电荷全部位于1-plane上，亲和常数与氧化铁电荷零点相同。Cd在氧化铁/水界面吸附时，电荷分配因子是0.55；以式（3）反应吸附时，羟基电荷位于1-plane上。拟合结果表明，CD-MUSIC模型能准确描述氧化铁表面Cd的吸附行为。针铁矿表面位点的Cd亲和常数（lgKCd）分别是7.3和12.8，赤铁矿分别是6.1和11.0，与文献报道值相近[27]。

表2 氧化铁Cd吸附的CD-MUSIC模型拟合参数Table 2 The CD-MUSIC modeling parameters for the adsorption of Cd on iron oxide

2.4 Cd形态分布

将拟合的CD-MUSIC模型参数重新输入ECOSAT中，可计算Cd的形态分布特征（图4）。结果表明Cd主要以（FeOH）2Cd+1和（FeOH）2CdOH0两种形态吸附在氧化铁表面。pH 5.0时，几乎100%的Cd以（FeOH）2Cd+1形态吸附在氧化铁表面；随pH升高，（FeOH）2Cd+1所占比例逐渐减少，（FeOH）2CdOH0所占比例增大。Cd浓度对氧化铁表面Cd形态分布的影响不显著。pH 5.0和7.0时，针铁矿的Cd形态分布与赤铁矿相似，（FeOH）2Cd+1是主要吸附形态。pH 9.0时，超过80%的Cd以（FeOH）2CdOH0形态吸附在针铁矿表面，且Cd浓度不影响Cd的形态分布。赤铁矿表面，Cd浓度较低时，（FeOH）2Cd+1是主要的吸附形态。随Cd浓度增大，（FeOH）2Cd+1所占比例减小，（FeOH）2CdOH0所占比例增大，二者比例逐渐趋于相等（50%）。当 Cd浓度约为 0.1 mmol·L-1时，（FeOH）2CdOH0所占比例稍高于（FeOH）2Cd+1。

3 讨论

已有研究表明，水稻土中氧化物结合态是Cd的主要存在方式[28]。氧化铁在南方酸性水稻土中广泛分布且含量丰富，但其类型和含量与温度、降水等密切相关。已有研究表明，由南向北，随温度降低、降雨量减少，土壤风化程度减弱，土壤pH逐渐升高，赤铁矿含量减少，针铁矿含量增加[29]。土壤组成和环境介质条件的变化会直接影响Cd的吸附行为、机制和形态分布[28]。运用CD-MUSIC模型模拟不同类型土壤和介质环境条件（表3），预测分析氧化铁对酸性水稻土中Cd活性的影响，如图5所示。

从表3可知，本研究选择的砖红壤和棕红壤中针/赤比相似，而黄棕壤中的针/赤比是1，即赤铁矿含量为0。由南向北，pH逐渐升高，即砖红壤＜棕红壤＜黄棕壤。当土壤受相同程度Cd污染时，CD-MUSIC模型预测表明砖红壤和棕红壤中氧化铁Cd的吸附量远低于黄棕壤（图5a、图5c和图5e，红色点）。形态分析结果表明，砖红壤和棕红壤中赤铁矿对Cd的固定无贡献，极少量的Cd（＜1%）固定在针铁矿表面，氧化铁几乎不固定Cd。棕黄壤中，氧化铁对Cd的固定具有重要作用。随着Cd浓度升高，氧化铁对Cd的固定趋于饱和，对Cd固定的贡献逐渐减小。

图4 氧化铁表面Cd的形态分布Figure 4 The speciation distribution of Cd for goethite and hematite

表3 不同类型土壤氧化铁组成特征[29]Table 3 The content of iron oxide in different soils[29]

图5 不同水稻土中氧化铁Cd吸附行为（a：砖红壤；c：棕红壤；e：黄棕壤）和形态分布（b：砖红壤；d：棕红壤；f：黄棕壤）的CD-MUSIC模型预测Figure 5 The prediction of the CD-MUSIC model for the Cd adsorption（a：latosol；c：brown red soil；e：yellow-brown soil）to the iron oxides and the speciation distribution（b：latosol；d：brown red soil；f：yellow-brown soil）in different soil

比较不同土壤类型pH 6.0时Cd的吸附行为可知，氧化铁对Cd的固定相似，且主要吸附在针铁矿表面，说明土壤pH＜6.0时赤铁矿含量和针/赤几乎不影响氧化铁对Cd的固定（图5a、图5c和图5e，蓝色点）。当土壤pH升高，土壤氧化铁对Cd的固定随之增多，pH＞6.0时尤为显著。CD-MUSIC模型形态分析结果表明，随pH升高，Cd在氧化铁上的吸附增多，氧化铁固定的Cd主要吸附在针铁矿表面，赤铁矿对Cd的固定无贡献。由此可知，土壤中随针铁矿含量增多，相同环境介质条件下氧化铁对Cd的固定增多。如图5f所示，pH 6.0时黄棕壤中氧化铁能固定＞15%的Cd，而砖红壤和棕红壤中氧化铁固定的Cd＜1%。综上所述可知，强酸性的砖红壤和棕红壤中氧化铁对Cd固定的贡献量极小，黄棕壤中氧化铁能固定较多的Cd。氧化铁固定Cd时，Cd优先吸附在针铁矿表面，赤铁矿不吸附Cd，赤铁矿含量和针/赤不影响Cd的固定。pH显著促进氧化铁对Cd的固定，调节土壤pH是降低土壤Cd活性的有效手段之一。但是，砖红壤和棕红壤pH较低，调节pH难以达到预期目的。棕黄壤pH较高，且针铁矿占比显著高于前二者，调节pH能急剧降低Cd的活性。