负载型Li/CNTS-TiO光催化剂降解海洋柴油污染的研究及应用

王力萍，于晓彩，刘京华，郭美岑，聂志伟，杨夯

(大连海洋大学 海洋科技与环境学院，辽宁 大连 116023)

近年来，随着海上石油开采量的增加和海上运输的逐年升高，中国近海石油污染日益严重[1]。海洋石油污染给海洋渔业、水产养殖业、滨海城市旅游业带来严重的影响，同时也给海洋生态带来破坏性影响[2],因此，石油污染降解处理仍是当务之急。

1972年，日本学者Fujishima等[3]成功在n型半导体TiO2单晶电极上实现了用水的光电催化分解制备氢气，从此光催化技术[4]逐渐兴起。光催化降解技术能彻底分解空气和水中的污染物，并使之转化为CO2、H2O等无害小分子物质[5-7]，避免了二次污染。但在悬浮溶液体系中，光催化剂难以回收重复利用[8]，所以将光催化剂固定于表面积较大的材料上，有利于回收并可提高吸附与光催化效率[9]。本研究中，通过溶胶-凝胶法制备Li/CNTS-TiO2光催化剂，将其负载在聚丙烯球上得到负载型光催化剂，并以负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂催化降解海洋柴油污染，考察了在室外条件下有影响作用的环境因子，并利用自制的模拟海洋石油污染装置在室外条件下进行了较大规模的验证试验，取得了较好的效果，为海洋柴油污染的处理提供了一种环境友好的途径。

1 材料与方法

1.1 材料

试验试剂：钛酸丁酯(AR)、无水乙醇(AR)、30%过氧化氢(AR)、正己烷(AR)、硝酸锂(AR)、碳纳米管、0#柴油等。

试验仪器：电子天平(AL204)、超声波清洗器(SB-5200D)、电热鼓风干燥箱(101型)、紫外可见分光光度计(752型)等。

1.2 方法

1.2.1 催化剂的制备 采用溶胶-凝胶法制备

Li/CNTS-TiO2光催化剂。具体方法：取35 mL钛酸丁酯加入到200 mL无水乙醇中搅拌形成溶液A；将5.1 mL去离子水、3.5 mL冰醋酸加入到150 mL无水乙醇中，搅拌均匀后加入0.411 7 g经预处理的碳纳米管(将1 g碳纳米管与50 mL浓硝酸在120 ℃高温下回流2 h制得，经去离子水清洗至中性)和一定浓度的LiNO3溶液，搅拌均匀后加入0.096 g的聚乙二醇4000，超声1 h得到溶液B；将B溶液以每秒4～5滴的速度滴入A溶液，80 ℃下烘干研磨后得到复合光催化剂。

将光催化剂粉末置于水中，以超声波分散使之混合均匀而形成A液；将聚丙烯多面球用超声波清洗后，浸入到钛酸酯偶联剂中，并缓慢搅拌10 min，随后将其取出放入A液中，并对其快速搅拌10 min后取出放入培养皿中自然风干，即得到负载光催化剂的聚丙烯多面球。

1.2.2 自制模拟海洋石油污染反应装置 本研究中在进行大型验证试验时使用了自制模拟海洋石油污染反应装置。图1-A为装置示意图，图1-B为装置盛有海水时的状态，图1-C为光催化反应进行状态。自制反应装置利用水泵1将反应池5中的海水通过管道8和3吸入恒定池7中，同时坡度6使得海水在流动过程中引起反应池5中水面的波动，以达到模拟海洋石油污染的场景。

图1 自制催化反应装置Fig.1 Diagram of the homemade catalytical reaction apparatus

1.2.3 试验设计 取大连市黑石礁沿岸海域的海水进行抽滤，加入不同浓度的柴油，配制模拟柴油污染海水，保持相近的室温和水温，将适量负载Li/CNTS-TiO2光催化剂的聚丙烯多面体球置于模拟柴油污染海水中，改变负载型光催化剂负载量、光照反应时间、柴油初始浓度，分析各因素对海洋柴油污染去除效果的影响状况。在自制的模拟海洋石油污染装置中加入适量负载型催化剂，分别对柴油和原油两种目标污染物进行光催化处理，反应结束后，采用紫外分光光度法测定海水中的油浓度。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析和扫描电镜分析

运用X射线衍射(XRD)法对制得的煅烧温度分别为400、500、600、700 ℃的Li/CNTS-TiO2光催化剂的颗粒形态和粒径大小进行分析，结果如图2所示。由XRD谱图分析可知， Li/CNTS-TiO2的衍射峰与对照JCPDS(JCPDS 21-1272)卡片一致，所制备的催化剂为锐钛矿相，随着温度的升高，最强衍射峰的101峰2θ角位置发生了移动，可能是不同煅烧温度影响了晶体的合成。由Scherrer公式计算可得煅烧温度为400、500、600、700 ℃时，对应的粒径尺寸分别为14.4、16.2、24.6、52.5 nm。

图2 Li/CNTS-TiO2光催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of 3% Li/CNTS-TiO2 calcined

图3为在500 ℃条件下煅烧制成的Li/CNTS-TiO2复合催化剂的扫描电镜图片。从图3可见，大量冰刺型的Li+-TiO2纳米晶体颗粒负载于碳纳米管管壁表面，排列规则、大小均匀，符合材料要求。

图3 Li/CNTS-TiO2复合光催化剂的扫描电镜图Fig.3 SEM image of Li/CNTS-TiO2 composite photocatalyst

2.2 负载型Li/CNTS-TiO2复合光催化剂室外降解海洋柴油污染试验

2.2.1 Li/CNTS-TiO2负载量对柴油污染去除效果的影响 将700 ℃条件下煅烧2 h制得的复合型Li/CNTS-TiO2光催化剂0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g分别负载于4个直径为25 mm的聚丙烯球上，得到不同负载量的负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂。取6份500 mL海水置于烧杯中，分别加入100 mg/L风化好的柴油，将负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂加入模拟柴油污水中，在磁力搅拌、室外光照条件下进行光催化降解反应，反应4 h后测定剩余油量，试验结果如图4所示。从图4可见，随着Li/CNTS-TiO2负载量从0.5 g增加到1.5 g时, 柴油的去除率增大,负载量达到1.5 g时，柴油去除效果最好，但当催化剂负载量增加到3.0 g时，柴油去除率明显降低。这一现象可能是因为催化剂负载量增多时，反应体系中会产生较多的光生电子-空穴对[10]，促进了光催化降解柴油的动力过程。但过多的负载量会阻碍光线的穿透，引起紫外光的散射和反射，减少了紫外光对催化剂的激发，降低了光生电子-空穴对的产生数量，最终影响光催化降解效果。

图4 Li/CNTS-TiO2的投加量对柴油去除率的影响Fig.4 Effects of Li/CNTS-TiO2 dose on removal rate

2.2.2 反应时间对柴油污染去除效果的影响 将700 ℃条件下煅烧2 h制得的2.0 g复合型Li/CNTS-TiO2光催化剂负载于4个直径为25 mm的聚丙烯球上，得到负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂。取6份500 mL海水置于烧杯中，分别加入100 mg/L风化好的柴油，将负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂加入模拟柴油污水中，在磁力搅拌、室外光照条件下进行光催化降解反应，分别反应3、4、5、6、7、8 h后测定剩余油量，试验结果如图5所示。从图5可见，随着反应时间的延长，柴油的去除率呈先增加后略有下降的趋势。这说明光催化剂在短时间内可以持续激发产生光生电子-空穴对，但是光生电子-空穴对的存活时间很短。5 h后，光生电子-空穴对减少，颗粒表面的电荷转移受到影响，不利于羟基自由基和超氧负离子的产生，也会阻碍剩余光生电子-空穴对的吸附[11]，从而影响了光催化剂对柴油的降解。

图5 反应时间对柴油去除率的影响Fig.5 Effects of reaction time on removal rate

2.2.3 柴油初始浓度对污染去除效果的影响 将700 ℃条件下煅烧2 h制得的2.0 g复合型Li/CNTS-TiO2光催化剂负载于4个直径为25 mm的聚丙烯多面球上，得到负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂。取6份500 mL海水置于烧杯中，分别加入0、20、40、60、80、100 mg/L风化好的柴油，将负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂加入模拟柴油污水中，在磁力搅拌、室外光照条件下进行光催化降解反应，4 h后测定剩余油量，试验结果如图6所示。从图6可见，负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂的降解速率随着柴油初始浓度的升高,先增大后逐渐趋于平稳,当柴油浓度增加至80 mg/L时,去除率已到达94%左右,但当柴油浓度增加到100 mg/L时，去除率略有下降。这可能是由于在一定的催化剂投加量条件下，柴油初始浓度过低，光催化降解的动力弱，所以柴油降解速率低。当污染物浓度升高时，光催化降解动力增强，降解率提高。但浓度过高时柴油会大量吸附在催化剂表面[12]，阻碍自然光的射入，降低了紫外光对活性位点的激发，光生电子-空穴对减少，使降解速率略有下降。

图6 柴油初始浓度对柴油去除率的影响Fig.6 Effects of initial diesel concentration on removal rate

2.2.4 正交试验 为了确定负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂对海水中柴油污染的优化处理条件，设计了催化剂投加负载量(1.0、1.5、2.0 g)、负载聚丙烯多面球数量(1、2、3个)、光照时间(4、5、6 h)、柴油初始浓度(60、80、100 mg/L)4因素3水平L9(34)的正交试验,试验结果见表1。

通过正交试验发现，光催化条件对负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂降解柴油效果影响大小的次序为柴油初始浓度>光照时间>催化剂投加负载用量>负载聚丙烯多面球数量。负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂去除海水中柴油的最优试验组合为A3B3C2D1，即第9号试验组，最优工艺条件为将2.0 g复合型Li/CNTS-TiO2光催化剂负载于2个聚丙烯球上得到负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂，柴油初始浓度为100 mg/L，室外光照时间为4 h，在此条件下柴油去除率最高，可达91.87%。

表1 正交试验设计及试验结果

2.2.5 模拟海洋油污染装置及模拟原油污染的处理

(1)模拟海洋柴油污染反应装置的处理效果。在自制的模拟海洋石油污染反应装置(图1)中对最优工艺条件进行大规模试验研究。根据国家海洋局项目设计方案，论文技术用于海洋油污染的最后处理阶段，保证处理后的海水水质满足养殖水环境要求，故在室外大型模拟油污染水环境试验中，将油污染的初始浓度设定为10 mg/L。反应控制条件为：将75 g的Li/CNTS-TiO2光催化剂负载于150个直径为25 mm的聚丙烯多面球上，得到负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂。在反应装置中加入500 L的海水，柴油初始浓度为10 mg/L,加入负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂，进行光催化降解处理，光照反应4 h后，测得柴油去除率为92.89%。

为考察光催化剂的连续使用情况，在自制的模拟海洋石油污染反应装置中连续反应1～5 d，测得柴油去除率如图7所示。由图7可知，随着反应时间的延长，去除率维持在89%～94%，而在反应进行第5 天时，处理效果最好，去除率达到93.75%，这表明，负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂可以连续使用。其原因可能是随着反应时间的延长，负载型催化剂可以最大程度地激发反应体系中的自由电子，对柴油进行降解。

图7 柴油初始浓度为10 mg/L时反应时间对柴油去除率的影响Fig.7 Effects of reaction time on removal rate at initial diesel concentration of 10 mg/L

(2)模拟海洋原油污染的处理。用2个直径为25 mm的聚丙烯多面球对2.0 g的700 ℃条件下煅烧2 h的Li/CNTS-TiO2复合型光催化剂进行负载，得到负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂。取500 mL 海水置于烧杯中，原油初始浓度为100 mg/L，加入负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂，在磁力搅拌、室外光照条件下反应4 h后，测得3次重复试验中原油的去除率分别为99.68%、99.75%和99.73%，平均去除率为99.72%，此结果与正交试验得到的结果基本一致，说明正交试验获得的优化工艺条件对原油也有明显的去除作用。

3 结论

(1)本研究中成功制备出负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂，并通过正交试验确定其处理海水中柴油污染的最优条件，即将2.0 g复合型Li/CNTS-TiO2光催化剂负载于2个聚丙烯球上，得到负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂，当光照时间为4 h，柴油初始浓度为100 mg/L，柴油去除率最高达91.87%。

(2)在自制的模拟海洋石油污染装置中模拟海洋柴油污染，负载型Li/CNTS-TiO2光催化剂对初始浓度为10 mg/L柴油的光催化降解率为92.89%，同时延长反应时间，去除率仍维持在89%～94%；Li/CNTS-TiO2光催化剂对初始浓度为100 mg/L海洋原油的光催化平均降解率为99.72%。