MPEG系酯类分子结构与聚羧酸减水剂性能的构效关系

2018-07-31陈小路

新型建筑材料 2018年6期

陈小路

（科之杰新材料集团有限公司，福建厦门 361101）

0 前言

聚羧酸高性能减水剂作为近年发展热点，其在高流动度、高强度及自密实混凝土等领域得到了广泛的应用[1]。但是在工程应用过程中普遍反馈存在保坍性能不足、掺量敏感性差、水泥适应性差等问题，为了解决实际相关技术问题，仍需要将关注点回归到聚羧酸减水剂分子结构的设计、作用机理以及结构对性能的影响研究上。

目前，聚羧酸系高性能减水剂主要分为酯类和醚类[2]。醚类聚羧酸减水剂因其合成工艺简单被广为应用，酯类聚羧酸减水剂一般分为酯化和共聚2个步骤，操作繁琐且影响因素较多，但是其相比醚类聚羧酸减水剂具有较高的和易性及较低的敏感性，特别是在冬季低温的情况下，采用酯类聚羧酸减水剂能较好地解决混凝土的滞后泌水问题。因此，开发出一种和易性良好的酯类聚羧酸减水剂具有重要意义。本文主要对酯化大单体的结构进行调整，研究酯类大单体结构对聚羧酸减水剂分散性能的影响，采用2种不饱和酸与3种不同分子质量的MPEG进行酯化，确定较佳工艺的2种酯化大单体后，分别与不饱和酸以及不饱和酯单体进行共聚调整，合成出一种具有减水、保坍以及高和易性的酯类聚羧酸减水剂。

1 试验

1.1 原材料及仪器设备

（1）合成原材料

甲氧基聚乙二醇（MPEG600、MPEG1200、MPEG2000）、丙烯酸、甲基丙烯酸、吩噻嗪、对苯二酚、对甲苯磺酸、浓硫酸、过硫酸铵、硫代乙醇酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、液碱：均为工业级。

（2）性能测试原材料

水泥：闽福 P·O42.5 水泥、海螺 P·O42.5 水泥；砂：淡化砂，细度模数 2.6～2.9，含泥量小于 1%；石子：10～20 mm 和16～31.5 mm连续级配碎石；粉煤灰：Ⅱ级；矿粉：S95级；水：自来水。

（3）主要仪器设备

蠕动泵，BT100-01；增力电动搅拌器，JJ-1；电子天平，JJ1000；真空干燥箱，DZ系列；水泥净浆搅拌机，NJ-160A；混凝土试验用搅拌机，HJW-60；四口烧瓶、烧杯、温度计。

1.2 酯类聚羧酸减水剂的合成

1.2.1 酯化大单体的制备

往四口烧瓶内加入甲氧基聚乙二醇、不饱和酸及阻聚剂，安装搅拌装置及冷凝装置后，开启加热设备，温度升到80℃后加催化剂，加完催化剂继续升温至115～120℃，采用通氮气的方式除去反应生成的水，反应一段时间后即可得酯化大单体。

1.2.2 酯类聚羧酸减水剂的合成

在四口烧瓶内加入少量的水，待升到一定温度后，往四口烧瓶内滴加酯化大单体与不饱和酯混合物、引发剂水溶液、不饱和酸及链转移剂混合物，滴加时间控制在3 h以内，滴加完后熟化1 h，熟化后关闭加热装置，待冷却后用液碱调整溶液pH值至中性，制得的酯类聚羧酸减水剂为棕红色液体，其固含量为40%。

1.3 测试与表征

（1）酯化率测试：称取0.5～1.0 g样品于锥形瓶内，加入20 ml蒸馏水，滴加2滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液滴定至出现粉红色，且30 s内不褪色即为滴定终点，记录消耗的氢氧化钠溶液的体积，酯化率近似计算公式为：

式中：C——氢氧化钠浓度，mol/L；

V0、V1——分别为反应前后消耗的氢氧化钠体积，L；

m0、m1——分别为反应前后称取的样品质量，g；

W——MPEG反应前的质量分数；

M——MPEG的摩尔质量，g/mol。

（2）水泥净浆流动度的测试：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，取W/C=0.29，减水剂折固掺量为0.16%。

（3）混凝土拌合物性能测试：参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行。

（4）红外光谱分析：将合成的样品涂膜制样，采用美国PE公司Spectrum100型红外光谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同不饱和酸、酸醇比对酯化率及分散性的影响

2.1.1 对酯化大单体酯化率的影响

酯化率的影响因素较多，酸醇比作为影响酯化大单体酯化率的重要因素，增大酸醇的摩尔比，可以在双键损失程度较低的条件下有效地提高酯化率[3]。分别采用丙烯酸、甲基丙烯酸分别与甲氧基聚乙二醇（MPEG1200）进行酯化反应，制得酯化大单体MPEGAA和MPEGMAA。不同不饱和酸及酸醇比对减水剂酯化率的影响见图1。

图1 不同不饱和酸及酸醇比对酯化大单体酯化率的影响

从图1可以看出，随着酸醇比的增大，MPEGMAA和MPEGAA两种酯化大单体的酯化率大体呈现先增大后减小的趋势。2种酯化大单体分别在酸醇比2.5∶1和3.0∶1时酯化率达到最大值。

2.1.2 对减水剂分散性的影响

选择使2种酯化大单体具有较高酯化率的酸醇比（2.5∶1、3.0∶1和3.5∶1）进行共聚，不饱和酸及酸醇比对减水剂分散性的影响如图2所示。

图2 不饱和酸及酸醇比对减水剂分散性的影响

从图2可以看出：

（1）掺采用MPEGMAA大单体合成的聚羧酸减水剂的水泥净浆初始流动度随酸醇比的增大呈上升趋势，在酸醇比3.5∶1时达到最大；掺采用MPEGAA大单体合成的聚羧酸减水剂的净浆初始流动度呈先增后减趋势，在酸醇比为3.0∶1时达到最大；掺采用MPEGMAA和MPEGAA大单体合成的聚羧酸减水剂的水泥净浆1 h流动度均呈现先增大后减小的趋势，在酸醇比为3.0∶1时达到最大。

（2）采用大单体MPEGAA合成的聚羧酸减水剂的分散性及分散保持性均明显比采用大单体MPEGMAA合成的减水剂差。其原因主要是，丙烯酸相对甲基丙烯酸的活性大，在酯化过程中容易形成自聚现象，与甲氧基聚乙二醇的匹配度较差，制得的酯化大单体酯化率较低，从而影响了产品的分散性能。综合来讲，采用MPEGMAA在酸醇比3.0:1进行共聚的酯类聚羧酸减水剂，净浆综合性能较佳。

2.2 侧链长度对减水剂分散性的影响

长侧链能提高酯类聚羧酸减水剂的分散性能，拌制混凝土时，聚羧酸减水剂上的聚醚侧链与水形成氢键，能有效增强水泥对减水剂吸附，另一方面长侧链能深入水泥分子插层，从而增强减水剂的分散性及保塑性能，但是过长的侧链会起到反作用。采用MPEG600及MPEG2000替代部分MPEG1200，在此基础上与甲基丙烯酸进行酯化，并完成共聚反应，最终对制得的酯类聚羧酸减水剂进行净浆性能测试，结果见表1。

表1 不同MPEG组合对减水剂分散性的影响

从表1可以看出，采用MPEG600及MPEG2000替代部分MPEG1200时，掺合成减水剂的净浆初始流动度大多增大；但部分试样的1 h净浆流动度下降，与PC-9相比，PC-2表现出较佳的分散性。由此可见，适当的侧链长度能增强减水剂的分散性及分散保持性，当 n（MPEG600）∶n（MPEG1200）=1.0∶2.0时合成减水剂的分散性最佳。

2.3 合成减水剂的混凝土应用性能

选取市场上性能较好的2种国产酯类聚羧酸减水剂P1和P2与自制PC-2酯类聚羧酸减水剂，分别进行C30和C50混凝土应用性能对比。C30混凝土的配比为（kg/m3）：m（闽福P·O42.5水泥）∶m（砂）∶m（10～20 mm 碎石）∶m（16～31.5 mm 碎石）∶m（粉煤灰）∶m（水）=300∶790∶730∶310∶80∶170，减水剂掺量均为1.6%（3种减水剂均稀释至10%浓度）。C50混凝土的配比为（kg/m3）：m（海螺 P·O42.5 水泥）∶m（粉煤灰）∶m（矿粉）∶m（砂）∶m（10～20 mm 碎石）∶m（16～31.5 mm 碎石）∶m（水）=330∶90∶90∶656∶856∶214∶150，减水剂掺量均为 3.0%（3 种减水剂均稀释至8%浓度）。试验结果见表2。

表2 减水剂的混凝土应用性能对比

从表2可以看出：

（1）对于低强度等级混凝土C30，减水剂在相同掺量下，采用自制的PC-2拌制的混凝土分散性和保坍性能均优于P1和P2；从拌合物的和易性看，其优劣顺序为PC-2>P2>P1，P1和P2拌合物存在泌浆、石头裸露和静置泌水的问题，相比之下，PC-2酯类产品和易性良好，性能较优。

（2）对于高强度等级混凝土C50，减水剂在相同掺量下，PC-2初始坍落度和扩展度最大，P1与P2相当；1 h保坍性能以PC-2最好，1 h扩展度相比初始扩展度不损失反而增大；从和易性看，其优劣顺序为PC-2>P2>P1。

综上，自制的PC-2酯类聚羧酸减水剂在2种配合比下具有较高的分散性和保塑性，拌合物和易性良好，基本解决了滞后泌水的问题。

2.4 FT-IR分析

将合成的酯类产品PC-2进行红外光谱测试分析，结果如图3所示。

图3 PC-2的红外光谱

从图3可以看出，在3428 cm-1处出现了较宽的吸收峰，其为—OH的特征吸收峰，其主要是侧链—CH2CH2O—与水形成的氢键，在2873 cm-1处的吸收峰为C—H特征吸收峰，其主要是CH2、CH伸缩振动吸收峰与不饱和双键上氢原子伸缩吸收峰的叠合，在1107 cm-1处为侧链上—C—O—C的振动吸收峰，在1722 cm-1处为酯基—COO-以及羧基—COOH的特征吸收峰。经红外图谱分析表明，PC-2酯类产品具有酯基、羟基、羧基等基团结构，与设计的酯类聚羧酸减水剂分子结构相符。