TiO2/Fe-TiO2复合材料的制备及其对甲醛降解性能的研究

张茂亮 ，杨艳娟 ，白召军 ，万欣娣 ，王今华 ，李建伟 ，李骁男 ，杨宁宁

（1.河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南 郑州 450002；2.天津城建大学，天津 300384）

0 引言

家具及装饰材料中的甲醛缓慢挥发使室内甲醛含量不断升高，而这一缓慢的挥发过程需持续3～15年[1]。甲醛作为室内有害气体广泛而持久的危害着人类的身体健康[2-3]。正因如此，对于室内甲醛的治理成为了不可忽视的问题。

目前人们采用的去除室内甲醛的手段主要有：通风换气、物理吸附、空气负离子净化及光催化降解等[4-6]。其中，光催化降解以其广泛的适用性、降解产物无毒无害、可重复利用等优点倍受青睐。

在诸多光催化材料中，TiO2具有无毒无害、良好的化学稳定性、抗腐蚀等诸多优点[7-8]，利用TiO2光催化剂降解室内甲醛气体已成为目前重要的研究方向[9]。研究发现，TiO2光催化材料的禁带宽度为3.2eV，只有在紫外光下才能被激发。此外，TiO2光生电子-空穴对具有较快的复合速率导致光生载流子的寿命短，从而降低了TiO2光催化材料的太阳光利用率，使其应用受到了制约。为了扩大TiO2在可见光下的光响应范围，提高催化效率，可通过对TiO2进行改性、金属离子或非金属离子掺杂、共掺杂、表面敏化和半导体复合等途径实现。半导体之间相互复合能够促进载流子的分离，扩展催化剂体系的光响应范围，因此该类方法越来越被人们所接受。现阶段，对于Fe-TiO2的研究也越来越多，大多数研究是针对制备单一的Fe-TiO2材料展开的，而对于Fe-TiO2半导体复合方面的研究还不够深入全面。本文利用物理混合方法，将n型TiO2半导体与p型Fe-TiO2半导体复合，制备具有p-n结的TiO2/Fe-TiO2复合光催化剂，以期提高光催化效率。

1 实验

1.1 原材料

硝酸：分析纯，天津市化学试剂厂；无水乙醇：分析纯，天津大学科威公司；钛酸丁酯：分析纯，天津市光复化工研究所；硝酸铁：分析纯，天津市光复化工研究所；甲基蓝：分析纯，天津大学科威公司；甲醛：分析纯，天津市化学试剂厂；油酸铵：分析纯，酷尔化学（北京）科技有限公司；水：蒸馏水。

1.2 主要仪器设备

精密电子天平：FA2004型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；电子天平：TD 10002型天津市天马仪器厂；台式高速离心机：TG18G型，湖南凯达设备有限公司；水热釜：济南恒化科技有限公司；恒温磁力搅拌器：SH-2型，天津市泰斯特仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：101-1B型，天津市华北实验仪器有限公司；智能纤维电阻炉：SX3-4-10型，天津中环实验电炉有限公司；可见分光光度计：7230 G型，上海精密科学仪器有限公司；甲醛检测仪：4160型，美国Interscan公司；X射线衍射仪：日本理学RigakuD/max-2500 v/pc；扫描电镜：日本Hitachi S-4800I；透射电镜：日本 HITACHI H-7650；紫外可见分光光度计：北京TU-1901；X射线光电子能谱仪：美国Thermo ESCALAB 250Xi；电化学工作站：天津兰立科化学电子高技术有限公司的LK2005A型。

1.3 试验方法

1.3.1 试样制备

（1）Fe-TiO2光催化剂的制备

在80 ml无水乙醇中缓缓滴入20 ml钛酸丁酯，采用磁力搅拌器搅拌1.5 h得到混合溶液A1。将一定质量的Fe（NO3）3溶于40 ml无水乙醇中并加入浓硝酸使该溶液的pH值达1.5，然后磁力搅拌1.5 h制得混合溶液A2。把制备好的溶液A2逐滴加入溶液A1中，在滴加过程中及滴加完毕后强烈搅拌12 h得到溶液A。将溶液A加入100 ml水热釜内在200℃条件下反应24 h。将反应后的产物加入离心机中，使用无水乙醇高速离心洗涤3遍并用同样方式用蒸馏水再洗3遍。洗涤后将试样100℃烘干至恒重，研磨后放入马弗炉中升温至400℃保温 2 h得到 Fe-TiO2粉体（B1）。通过改变 Fe（NO3）3的用量控制Fe-TiO2粉体中Fe/Ti的摩尔比，制得摩尔比分别为 0、0.3%、0.5%、0.7%的 Fe-TiO2粉体，分别标记为 TiO2（B2）、0.3%Fe-TiO2、0.5%Fe-TiO2、和 0.7%Fe-TiO2。

（2）TiO2/Fe-TiO2光催化剂的制备

称取一定质量的Fe-TiO2纳米粉体放到30 mL的0.1 mol/L的油酸铵溶液中，剧烈搅拌2 h，无水乙醇洗涤、100℃烘干至恒重、研磨后，将上述Fe-TiO2纳米粉体和纯TiO2粉体在5 mL水溶液中搅拌1 h，干燥研磨后得到TiO2/Fe-TiO2复合光催化剂。其中在TiO2/Fe-TiO2复合光催化剂中Fe-TiO2与 TiO2质量比为 7.7∶100。

将制得的一定质量的Fe-TiO2纳米粉体B1加入到60 ml浓度为0.1 mol/L的油酸铵溶液中，搅拌2.5 h，用无水乙醇洗涤、100℃烘干至恒重、研磨后与纯TiO2粉体B2混合并加入10 ml蒸馏水搅拌1 h得到混合液B。所得混合液B经干燥研磨得到TiO2/Fe-TiO2复合光催化剂。其中复合光催化剂中B1与B2的质量比为7.7∶100。

1.3.2 降解性测试

（1）对亚甲蓝溶液降解性测试

为了简化实验步骤，可先对所制备得到的样品进行降解性试验，从中挑选出降解性能最好的一组光催化剂，并使用优选出的试样进行光催化除甲醛试验。用分光光度计测试浓度为10 mg/L的亚甲蓝溶液的吸光度AO，称取0.2 g试样，加入盛有20 ml浓度为10 mg/L的亚甲蓝溶液的表面皿中。用30 W紫外灯作为激发光源，每30 min取1次上清液测定溶液的吸光度Ae。按式（1）计算其降解率D：

式中：AO、Ae——分别为初始吸光度和一段时间后的吸光度。

（2）对甲醛气体降解性测试

将10 ml甲醛溶液溶于190 ml蒸馏水中，取0.025 ml稀释后的甲醛溶液加入放有质量为0.12 g光催化剂的不见光的容积400ml三口烧瓶中，待其在瓶中挥发3 h后采用甲醛检测仪检测瓶中甲醛气体的初始浓度PO为0.08 mg/m3，开启30 W日光灯可见光激发光源并开始计时，过后每隔一定时间测试甲醛浓度Pe，并按式（2）计算在不同时间段的甲醛降解率η：

式中：PO、Pe——分别为初始浓度和一段时间后的浓度，mg/m3。

1.4 表征方法

利用X射线衍射仪对试样进行XRD分析；用扫描电镜对样品的表面形貌进行分析；用透射电镜对样品的微观结构进行分析；用紫外可见分光光度计对样品的透光率进行测试，入射光波长范围为300～600 nm；用X射线光电子能谱仪对试样的光电子能谱进行测试，在实验数据处理中，以C1s（284.80e V）DR为定标标准。

2 结果与讨论

2.1 TiO2和Fe-TiO2的表征分析

2.1.1 TiO2和Fe-TiO2的XRD分析

图1为不同Fe掺杂量Fe-TiO2试样经400℃煅烧后的XRD图谱。

图1 不同Fe掺杂量Fe-TiO2试样的XRD图谱

由图 1可知：（1）4 组样品在 2θ=25.3°，37.7°，48.0°处均有明显的特征锐钛矿衍射峰，特征峰较为尖锐，表明结晶性较好。（2）随着铁掺杂量的增加，衍射峰强度有所降低。

2.1.2 TiO2和TiO2/0.5%Fe-TiO2的扫描电镜分析

图 2（a）、（b）分别为纯 TiO2和 TiO2/0.5%Fe-TiO2样品的SEM 照片，图 2（c）、（d）分别为纯 TiO2和 TiO2/0.5%Fe-TiO2样品的TEM照片。

图2 不同试样的SEM和TEM照片

从图 2（a）、（b）可以看出，2 种样品均为球状，说明铁的加入并未对纯TiO2形貌造成改变。从图2（c）、（d）可以看出，2种样品中球形颗粒尺寸为20 nm左右，TiO2/0.5%Fe-TiO2中没有发现Fe2O3晶格，可能是由于大部分Fe3+取代了晶格中的Ti4+。

2.1.3 不同Fe掺杂量Fe-TiO2试样的UV-vis光谱分析（见图3）

图3 不同试样的UV-Vis-DRS曲线

从图3可看出，向纯TiO2中分别掺入0.5%、0.7%Fe-TiO2后，可见光区的响应范围得到了扩展，纯TiO2的光吸收边缘约为400 nm，掺入Fe-TiO2后提高至400～600 nm。禁带宽度由原来的3.1 eV分别降至3.02、2.90 eV呈递减趋势。掺Fe-TiO2样品光吸收红移的原因为：过渡金属Fe3+具有未充满的d轨道，Fe3+与其它离子配位时，d轨道分裂为能量不同的能级，适当波长的外来辐射导致电子在这些不同能级跃迁。由于掺杂能级处于禁带中，能级间的能量差不大，只要能量较小的激发光源就可实现这一跃迁。同时掺杂离子在TiO2光催化剂中形成电子陷阱，提高了量子效率，进而有助于光催化效率的提高。

TiO2/0.5%Fe-TiO2复合光催化剂与纯TiO2相比，禁带宽度同样降低。这是由于p-n结减少了电子空穴对的复合，以及Fe3+已经进入了TiO2晶格中取代了Ti4+，形成了掺杂能级，降低了TiO2的带隙宽度。

2.1.4 TiO2和0.5%Fe-TiO2的XPS光谱分析

TiO2和0.5%Fe-TiO2试样的X射线光电子能谱图见图4。

图4 不同试样的X射线光电子能谱

由图4可知，纯TiO2在458.8 eV和464.4 eV处出现Ti2p特征峰，而0.5%Fe-TiO2的Ti2p特征峰出现在了463.9 eV和458.3 eV处，Ti2p特征峰产生位移表明：掺加Fe3+进入TiO2晶格内部，使Ti2p的结合能减小。同时由于引入了掺杂能级，TiO2导带中的光生电子向微粒表面迁移，产生了氧空位，氧空位的产生引起的电荷不平衡状态需要Ti4+价态的降低补偿，进一步降低了Ti2p的结合能。

2.1.5 TiO2/0.5%Fe-TiO2光催化剂的电化学性能分析

为了证明复合催化剂中存在p-n结，可利用催化剂制备成薄膜并测试其电化学性能。薄膜制备方法为：在制备TiO2纳米粉体前驱体溶液放入水热釜前，在洁净干燥（相对湿度小于60%）、恒温（20～30℃）环境中采用拉膜机提拉法镀膜，选用ITO玻璃作为基片。先将洗净的基片浸入已配好的溶胶中1 min，以使溶胶与基片表面充分接触；然后以3 cm/min的速度垂直地提拉基片；湿膜移入100℃恒温箱中烘干处理10 min，最后将薄膜放入到马弗炉中，于400℃下保温2 h。将热处理完已经镀上一层TiO2薄膜的ITO玻璃放入到已制备完成的Fe-TiO2溶液中，重复上述拉膜、干燥和热处理的步骤，最后得到TiO2/0.5%Fe-TiO2复合型薄膜。

采用电化学工作站测试TiO2/0.5%Fe-TiO2复合型薄膜的电化学性能。其中将制备的TiO2/0.5%Fe-TiO2薄膜作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，扫描电压范围为±1.2 V，扫描速度为50 mV/s。TiO2/0.5%Fe-TiO2复合薄膜的电化学性能见图5。

图5 TiO2/0.5%Fe-TiO2的循环伏安曲线

图5表明，复合薄膜在反向电压的作用下，电压在一定范围内几乎不通过电流；而当正向电压逐渐增大超过一定数值时，电流呈指数增长，其符合I-V曲线契合了二极管的特性，即电流随着电压正向通过，反向截止，证明了p-n结的存在。

2.2 反应过程条件对TiO2/Fe-TiO2光催化性能的影响

2.2.1 Fe3+掺杂量对TiO2/Fe-TiO2降解亚甲蓝效率的影响（见图6）

图6 不同Fe3+掺杂量Fe-TiO2降解亚甲基蓝的效率

从图6可看出，TiO2/0.5%Fe-TiO2复合催化剂对亚甲蓝的降解率最高，可以达到87%。当Fe3+掺杂量从0增加至0.5%时，降解效率提高，这可能是由于掺入适量Fe3+在TiO2的禁带引入了掺杂能级，增大了微粒表面的缺陷，降低了反应能；但当Fe3+掺杂量继续增至0.7%时，降解率降低，这是由于过量的Fe3+并未全部进入TiO2晶格中，经高温热处理后形成了Fe2O3，从而影响了降解率。

2.2.2 可见光下光催化剂对甲醛的催化效率

图7为纯TiO2和TiO2/0.5%Fe-TiO2在甲醛浓度为室内允许最大上限0.08 mg/m3时，对甲醛气体降解3 h的效果。

图7 可见光下光催化剂对甲醛的降解效率

由图7可见，在可见光下，复合光催化剂TiO2/0.5%Fe-TiO2对甲醛气体的降解率为30.3%，其降解效率高于纯TiO2。这是因为复合粉体Fe3+替代了Ti4+，降低了禁带宽度，拓展了可见光的响应范围。同时在内电场的作用下电子-空穴对有效分离。

3 结论

（1）通过 TEM、XRD、XPS分析可知，Fe3+进入了 TiO2晶格中并取代了Ti4+，从而提高了催化效率。当Fe3+的掺杂量为Ti4+摩尔的0.5%时，其光催化性能最佳。

（2）Fe3+的掺杂扩展了可见光的响应范围，TiO2/Fe-TiO2复合光催化材料中存在同质p-n结。

（3）紫外光作为激发光源时，当亚甲蓝溶液浓度为10mg/L，TiO2/0.5%Fe-TiO2用量为0.2 g时，其降解效率最高，可以达到87%。可见光作为激发光源时，当甲醛浓度为室内允许最大上限0.08 mg/m3，TiO2/0.5%Fe-TiO2用量为0.12 g时，在400 ml空间内其降解效率高于纯TiO2，3 h对甲醛气体降解率可达30.3%。